Fundamental and Applied Reserch of Ph- and Temperature-Responsive Polymers in the Field of Nanomaterials

pH响应和温度响应的高分子具有良好的环境感应功能，可以通过调节外界pH或温度使高分子体系的静电、氢键、疏水相互作用等分子间的相互作用发生改变，从而得到各种各样具有丰富形貌或性质的智能响应材料，广泛应用于生物医学、生物工程和细胞学等领域。本论文利用红外光谱和核磁技术探讨了智能高分子环境响应的分子间相互作用，以PEO-PPO-PEO温度依赖和壳聚糖、聚丙烯酸pH响应的作用机理为基础，将壳聚糖和PEO-PPO-PEO嵌段共聚物环境响应、结构可控和生物相容等优点应用到纳米材料的合成和功能化中，开发出pH响应的磁性分离载体、粒径可控的双响应载药胶团和双响应磁性纳米载体。进一步利用各种光谱技术和其他分析检测技术，揭示了pH响应高分子壳聚糖以及温度依赖的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物对纳米材料性质的调控机理。研究内容主要包括以下四个方面： (1) 通过在Fe3O4纳米颗粒表面共价修饰CMCH成功合成了具有pH响应的MagCMCH磁性分离载体。其等电点pI为5.75左右，将其用于漆酶的吸附分离发现：MagCMCH载体在酸性条件下（pH5）对漆酶有较高的吸附容量（186.79 mg/g），并且当pH值调整到弱碱性条件的时候，载体对漆酶的解吸率很高，达到97%。载体在循环使用6次以后载体吸附容量保持在原有吸附容量的80 %以上。将载体用于实际发酵体系中漆酶的提纯，结果表明，通过调节环境的pH值可以选择性的分离漆酶。在吸附pH值为4的时候，酶活回收可以达到63%，并且漆酶的纯度与Sigma公司的漆酶标准品纯度相近。这种带有pH响应的磁性分离载体可以为蛋白的分离纯化提供一种简单的一步吸附和解吸的方法。 (2) 与日本Yusa博士合作，设计合成了两端PAA改性的Pluronic嵌段共聚物PAA-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PAA，该嵌段共聚物具有温度和pH响应性质。用红外光谱研究了该嵌段共聚物温度和pH响应的相变过程，发现温度和pH值会影响该嵌段共聚物分子内的氢键。升高温度以及提高pH值都可以破坏聚合物分子内COOH之间以及COOH与C-O-C之间氢键，从而使聚合物在水溶液中溶解度增大，透光率增大。其中，COOH与C-O-C之间形成的醚氧基氢键对聚合物水溶性及透光率起决定性作用。pH值增大可使羧基与醚氧基间氢键断裂的临界温度Tc降低，降低聚合物浓度也可以使Tc降低。随着温度的升高和pH值的增大，嵌段共聚物分子链上的羧基基团间氢键以及羧基与醚氧基间氢键断裂，PAA链段上的亚甲基与水形成氢键，使得PAA链段变得更加亲水。 (3) 合成了壳寡糖CSO改性的Pluronic接枝共聚物（CSO-g-Pluronic），该聚合物具有温度依赖和pH响应的双响应胶团化性质。在温度升高至30 oC左右时，CSO-g-Pluronic接枝共聚物胶团的平均水力学半径从120 nm大幅下降到20 nm。这一温度依赖的体积转变，是由于高温下嵌段共聚物Pluronic链段脱水所引发CSO-g-Pluronic接枝共聚物在水溶液中自组装。当pH环境由中性（pH7.2）变为弱酸性（pH4.75）时，由于酸性条件下聚合物CSO链段间存在静电排斥导致胶团被溶胀，CSO-g-Pluronic接枝共聚物胶团的水力学体积增加了近67%。将聚合物的双响应性质用于抗癌药物多柔比星的负载释放发现，通过对温度和pH值的调整，可以调控CSO-g-Pluronic聚合物的胶束结构，使得多柔比星可在肿瘤或炎症组织（酸性环境）优先释放，在人体温度附近实现药物持续释放。 (4) 合成了pH响应型壳寡糖作为内壳和温度响应型嵌段共聚物PEO-PPO-PEO作为外冠修饰的磁性纳米颗粒，该纳米颗粒具有温度和pH双响应的可逆自组装聚集行为。在室温下（20 oC），在较高或较低的pH值（pH9或pH6.5）时，纳米粒子呈现单独分散，但在等电点（pH值7.93）时，可以自组装形成小簇聚集体。此外，在pH为 6.5时，MCP纳米粒子的平均水力学半径随温度升高而下降，因为在此pH值下，MCP表面带正电（+37 mV）而不相互聚集，温度升高使MCP颗粒表面的Pluronic由舒展变得卷曲，使得水力学半径下降；当pH为7.93时，MCP纳米粒子的平均水力学半径却随温度增加而增加，由于在此pH值下颗粒表面基本不带电，温度升高引发MCP颗粒表面的Pluronic自组装使颗粒表面呈疏水性，颗粒之间相互聚集。MCP纳米颗粒的自聚集行为可以很容易地通过调整pH值或温度来实现逆转。此温度和pH响应性使得MCP作为药物载体可以实现人体温附近的药物持续释放，以及弱碱性环境组织内药物的控制释放，超顺磁性性质使其还具有靶向药物的功能

耐酸性磁性壳聚糖微球制备及处理酸性Cr(Ⅵ)废水

首次利用乳液交联法制备了耐酸性磁性壳聚糖(Fe_3O_4@SiO_2@Chilosan)微球。然后利用红外光谱作为主要手段,指导材料的进一步功能化修饰,制备了聚乙烯亚胺(PEI)和环氧丙基三甲基氯化铵(GT MAC)改性磁性壳聚糖微球(Fe_3O_4@SiO_2@Chitosan PEI/-GTMAC。并将所制备磁性壳聚糖微球作为一种的新型生物吸附剂用于处理酸性含Cr(Ⅵ)废水。吸附实验结果表明Fe_3O_4@SiO_2@Chitosan PEI/-GTMAC的最大吸附量分别为236.4与233.1 mg·g~(-1),较Fe_3O_4@SiO_2@Chitosan提高了2.5倍

BPC6与碱金属离子相互作用的紫外光谱研究

1,3-二异丙氧基杯~([4])芳烃冠醚-6(BPC6)是一种1,3交替结构的杯芳单冠化合物,可对碱金属离子进行主客体识别并形成1∶1配合物~([1]),其配合物稳定常数与碱金属离子直径~([2])、溶剂类型~([3])、阴离子类型等因素有关。在与碱金属离子进行主客体识别过程中,BPC6的紫外光谱将发生减色效应,利用此原理,本文采用紫外光谱法研究了BPC6分子与碱金属离子主客体识别过程中的相互作用规律。结果表明,随着碱金属离子(Li~+,Na~+,K~+,Rb~+,Cs~+)直径的增大,BPC6与碱金属配合物的稳定常数也随之增大,且BPC6与Cs~+离子的稳定常数最大(LogK=6.25~6.32),可能是由于其空腔尺寸大小与Cs~+离子的离子直径更为接近,匹配度高;并且不同溶剂中配合物的稳定常数也有所不同,甲醇可与BPC6分子形成氢键阻碍其与金属离子的配合,且其溶剂化效应大于乙腈,因此配合物在乙腈中的稳定常数较甲醇中更大。</p

基于气助磁分离过程中蛋白质构象变化的光谱研究

气助磁分离(GAMS)方法是最近几年才提出的一种新型的磁分离方法,是基于磁分离方法和浮选方法的耦合,用以分离蛋白负载的磁性微球的新方法。这种方法可以实现磁性微球有效的分离。利用表面修饰的磁性微球将稀溶液中的蛋白质吸附,然后通过气助磁分离,将其有效分离。为了扩展此机理的应用范围以及证明此种分离过程的普适性,设计了以磁性PGMA微球为模板,经过胺解反应,形成MPNs微球,通过静电吸附牛血清白蛋白(BSA)的实验模型。蛋白质负载的磁性颗粒经过气助磁分离后,利用圆二色光谱仪(CD)对其构象进行表征

无皂乳液种子聚合法合成免疫磁珠及其光谱性能

免疫磁珠(Immunomagnetic beads,IMB),是由载体微球和免疫配基结合而成的一种纳米级材料。其分离原理是通过磁珠表面包被的细胞特异性抗体与细胞表面标记分子间特异结合,使抗原阳性细胞与抗原阴性细胞相分离,具备了固相化试剂特有的优点以及免疫学反应的高度专一性,被广泛应用于多种血液细胞的分离,蛋白质的纯化,以及对食品、水、生物样品、环境等标本中病原微生物的分离和检测工作中,显示出良好的开发应用前景。本文中合成了单分散高交联聚苯乙烯微球。合成的微球经FTIR等手段进行表征,并用FTIR研究微球硝化、渗铁、包覆前后的谱图变化。</p

功能化偶氮微孔有机聚合物的制备

利用微孔有机聚合物材料吸附分离CO_2,是被认为解决CO_2捕集分理最有潜力的一种方法。较高的比表面积及极性强的骨架,有利于获得高CO_2吸附容量和选择性。利用吡啶、嘧啶及三嗪功能化的芳胺单体进行氧化偶联反应,制备了一系列偶氮微孔聚合物。用FTIR表征反应前后单体与聚合物的红外谱图的变化,表明成功制备了偶氮微孔聚合物。</p

功能性短肽的分类及其酶解制备方法

近年来,蛋白质中功能性短肽的营养、功能性、生理活性和其应用价值越来越引起人们的关注。功能性短肽来源广泛,通过合适的蛋白酶酶解得到的功能性短肽,具有诸如降血压、提高免疫力、促进消化、抗氧化、神经调节和抗菌等生物活性。本文综述了功能性短肽的来源和分类,讨论了植物蛋白源短肽和动物蛋白源短肽的特点,通过选择蛋白酶和优化酶解条件分析了酶解制备短肽的方法,为开发和深入研究功能性短肽产品提供理论依据

膜分散萃取工艺中三辛胺与丙酸结合方式的红外光谱研究

红外光谱可以清晰地展示出萃取剂与被萃取物质之间的相互作用关系,实验采用三辛胺(TOA)作为萃取剂基于膜分散萃取技术研究了三辛胺与丙酸的结合方式。通过对纯丙酸,丙酸正辛醇溶液,以及萃取前后的有机相进行红外光谱表征,结果证明TOA与丙酸存在着氢键结合与离子缔合的两种结合方式,而且通过峰面积的对比,离子缔合的萃合物的量要远大于氢键缔合的萃合物。</p

Pluronic嵌段共聚物磁性纳米颗粒的制备及其对漆酶的分离纯化

选择合适的双亲性嵌段共聚物Pluronic产品接枝到Fe3O4粒子的表面,合成了粒径均一、亲水性好、非特异性吸附低的纳米级磁性分离载体(PMNPs).通过对漆酶发酵液的分离纯化研究了Pluronic对排除蛋白非特异性吸附的作用.结果表明,PMNPs对漆酶的最大吸附量可达0.535mg/mg,在5～40℃内基本不受温度变化影响,对漆酶发酵液的分离纯化因子为3.4,酶活收率达62.9%,可实现一步分离提纯