Preparation and Application of a Polymeric Precursor Derived BN/SiC Composite Ceramic Foam

现代航空航天高技术产业的快速发展对具有耐高温、抗氧化、高强度等特性的先进陶瓷材料提出了迫切需求。近年来采用有机前驱体转化法制备BN、SiC等非氧化物耐高温陶瓷或陶瓷基复合材料成为研究的热点。本文通过控制工艺条件合成h-BN前驱体单体三氯环硼氮烷 (Tricholoroborazine，TCB)，将之应用于SiC前驱体聚合物聚碳硅烷(PCS)的改性，并在一定条件下将其转化为泡沫陶瓷材料。研究了反应条件等对前驱体组成、结构及热转化陶瓷的组成和性能的影响。主要的研究内容和结果如下： (1) 以三氯化硼和氯化铵为原料，分别以微米级的Fe、Co及Ni粉为催化剂，在溶剂回流条件下合成并提纯得到TCB晶体。利用红外光谱、核磁共振11B谱及1H谱进行表征。结果表明，以氯苯为溶剂时，所得晶体为纯TCB，收率为约40wt%；加入催化剂后，TCB的收率均有提高，其中Fe粉的催化效果最好，可将TCB的收率提高至83wt%。 (2) 采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，在Gaussian2003程序中采用6-31G(d)基组对TCB及其取代产物的可能构型进行几何构型优化计算，得到稳定的几何构型。在同等条件下进一步进行自然键轨道计算分析，得到其电子结构、前线轨道。在B3LYP/6-31G(d)基组对TCB-二甲胺反应体系进行优化计算，用线性内坐标QST3法搜索得到取代反应的过渡态，对过渡态进行内禀反应坐标的计算验证。并对反应物、中间体、产物和过渡态分别进行几何结构优化和频率计算，从而确定反应物、中间体、和产物的稳定构型。在此基础上以TCB为原料，与甲胺/二甲胺进行取代反应，分别制备了TCB的三取代产物：2,4,6-三(甲胺基)硼吖嗪(MAB)和2-二甲胺-4,6-二(甲胺基)硼吖嗪，利用红外光谱、核磁共振11B谱和13C谱进行表征，证实为目标产物。并以2,4,6-三（甲胺基）硼吖嗪为原料，在N2保护下，通过控制反应温度及时间可得到一系列硼氮聚合物前驱体。 (3) 以TCB和聚合硼氮烷(PBN)为改性剂与PCS反应，制备了改性PCS聚合物。着重研究了TCB与PCS的反应性以及TCB用量对改性PCS结构、陶瓷收率、可加工性及SiC产物微结构的影响。利用红外光谱、热重、XRD等测试分析技术对相应产物进行表征。结果表明，PCS分子中的Si-H键可部分地与TCB中的Cl-反应生成HCl；随着TCB添加量的增加，PCS中Si-H键含量呈下降趋势。TCB的加入可显著提高PCS的陶瓷收率，当TCB添加量大于8wt%时，陶瓷收率约增加10wt%。当TCB添加量为5～8wt%时，可在提高PCS收率的同时使其保持较好的可加工性能，而当TCB添加量大于8wt%时，可加工性能变差。B、N元素的引入对SiC的微结构产生影响：在氩气保护下，经1000℃热处理时，TCB的加入促进了SiC晶粒的生长；而经1500℃热处理时，能够抑制SiC晶粒的生长。此外，MAB也可显著提高PCS的陶瓷收率。 (4) 分别以TCB改性PCS、PBN改性PCS聚合物为原料，采用前驱体自发泡技术在400℃、5MPa下制备泡沫体，发现后者可制得泡孔较为均匀的SiC泡沫体。后者制备的轻质SiC-BN复相泡沫陶瓷孔隙率高、孔径较大，其压缩强度约为纯SiC陶瓷泡沫的5～10倍；在800℃至1100℃的温度区间内具有显著的抗氧化性能。 (5) 采用本研究组研制的高温隔热效果测试装置对BN/SiC多孔陶瓷材料进行隔热性能测试。发现其在1400℃左右的高温隔热效果与ZrO2纤维板的隔热效果相当，可适用于对结构强度要求较高的服役环境。所得BN/SiC多孔陶瓷的热导率在500℃时仅为1.5W/m•K；在1500℃时仍小于4.0W/m•K，是理想的高温隔热候选材料。采用有限差分法数值模拟了背部升温历程，将其有效导热系数代入计算模型，得到材料背部中心温度升温历程的数值模拟结果，与实际升温历程基本吻合，表明模拟计算所选取的模型能够用于模拟实测热导率随温度的变化，从而预测隔热材料的有效导热系数，为工程应用提供数据

三氯环硼氮烷改性聚碳硅烷的合成及陶瓷转化

为研究三氯环硼氮烷（TCB）对聚碳硅烷（PCS）性能及陶瓷转化的影响,将一定量的TCB加入PCS中制备TCB改性PCS聚合物,分析了TCB与PCS的反应性及TCB用量对改性PCS结构、陶瓷收率、可加工性和SiC产物微结构的影响,并采用红外光谱、热重、X射线衍射等测试技术对相应产物进行表征.结果表明,PCS中的Si-H键可部分地与TCB中的-Cl反应生成HCl;随着TCB质量分数的增加,PCS中Si—H键相对于Si-CH3的浓度比呈下降趋势.TCB的加入可显著提高PCS的陶瓷收率,TCB质量分数大于8%时,陶瓷收率质量分数约增加10%.TCB质量分数为5%～8%时,可在提高PCS收率的同时使其保持较好的可加工性能,TCB质量分数大于8%时,可加工性能变差.B、N的引入对SiC的微结构有影响：在氩气保护下,经1000℃热处理时,TCB的加入促进SiC晶粒的生长;经1400℃热处理时,TCB的加入抑制SiC晶粒的长大

三氯环硼氮烷改性聚碳硅烷的合成及陶瓷转化

为研究三氯环硼氮烷（TCB）对聚碳硅烷（PCS）性能及陶瓷转化的影响,将一定量的TCB加入PCS中制备TCB改性PCS聚合物,分析了TCB与PCS的反应性及TCB用量对改性PCS结构、陶瓷收率、可加工性和SiC产物微结构的影响,并采用红外光谱、热重、X射线衍射等测试技术对相应产物进行表征.结果表明,PCS中的Si-H键可部分地与TCB中的-Cl反应生成HCl;随着TCB质量分数的增加,PCS中Si—H键相对于Si-CH3的浓度比呈下降趋势.TCB的加入可显著提高PCS的陶瓷收率,TCB质量分数大于8%时,陶瓷收率质量分数约增加10%.TCB质量分数为5%～8%时,可在提高PCS收率的同时使其保持较好的可加工性能,TCB质量分数大于8%时,可加工性能变差.B、N的引入对SiC的微结构有影响：在氩气保护下,经1000℃热处理时,TCB的加入促进SiC晶粒的生长;经1400℃热处理时,TCB的加入抑制SiC晶粒的长大

轻质复合材料高温隔热性能

设计了一套隔热材料高温(>1200℃)隔热效果的测试装置,可对隔热材料进行快速、低成本的有效测试和筛选。采用本装置在材料热面中心温度为1600℃±10℃时,考察了碳/酚醛复合材料和ZrO2纤维板材料背部升温历程,评价了2种材料的隔热性能,并采用有限差分法数值模拟了ZrO2纤维板材料背部升温历程,预测其有效导热系数。研究表明,在加热初期400 s时间内,碳/酚醛复合材料的隔热性能优于ZrO2纤维板的隔热性能,后期则相反;ZrO2纤维板的隔热性能与体积密度有关,有效导热系数随温度升高而非线性地增大

三氯环硼氮烷改性聚碳硅烷的合成及陶瓷转化

为研究三氯环硼氮烷(TCB)对聚碳硅烷(PCS)性能及陶瓷转化的影响,将一定量的TCB加入PCS中制备TCB改性PCS聚合物,分析了TCB与PCS的反应性及TCB用量对改性PCS结构、陶瓷收率、可加工性和SiC产物微结构的影响,并采用红外光谱、热重、X射线衍射等测试技术对相应产物进行表征.结果表明,PCS中的Si-H键可部分地与TCB中的-Cl反应生成HCl;随着TCB质量分数的增加,PCS中Si—H键相对于Si-CH3的浓度比呈下降趋势.TCB的加入可显著提高PCS的陶瓷收率,TCB质量分数大于8%时,陶瓷收率质量分数约增加10%.TCB质量分数为5%～8%时,可在提高PCS收率的同时使其保持较好的可加工性能,TCB质量分数大于8%时,可加工性能变差.B、N的引入对SiC的微结构有影响:在氩气保护下,经1000℃热处理时,TCB的加入促进SiC晶粒的生长;经1400℃热处理时,TCB的加入抑制SiC晶粒的长大

轻质复合材料高温隔热性能

设计了一套隔热材料高温（〉1200℃）隔热效果的测试装置,可对隔热材料进行快速、低成本的有效测试和筛选。采用本装置在材料热面中心温度为1600℃±10℃时,考察了碳/酚醛复合材料和ZrO2纤维板材料背部升温历程,评价了2种材料的隔热性能,并采用有限差分法数值模拟了ZrO2纤维板材料背部升温历程,预测其有效导热系数。研究表明,在加热初期400 s时间内,碳/酚醛复合材料的隔热性能优于ZrO2纤维板的隔热性能,后期则相反;ZrO2纤维板的隔热性能与体积密度有关,有效导热系数随温度升高而非线性地增大

轻质复合材料高温隔热性能

设计了一套隔热材料高温（〉1200℃）隔热效果的测试装置,可对隔热材料进行快速、低成本的有效测试和筛选。采用本装置在材料热面中心温度为1600℃±10℃时,考察了碳/酚醛复合材料和ZrO2纤维板材料背部升温历程,评价了2种材料的隔热性能,并采用有限差分法数值模拟了ZrO2纤维板材料背部升温历程,预测其有效导热系数。研究表明,在加热初期400 s时间内,碳/酚醛复合材料的隔热性能优于ZrO2纤维板的隔热性能,后期则相反;ZrO2纤维板的隔热性能与体积密度有关,有效导热系数随温度升高而非线性地增大

ZrB_2-SiC前缘构件气动加热及热应力的数值模拟分析

分别采用有限差分法和有限单元法对ZrB2-SiC前缘构件高超声速气动加热过程及其内部热应力进行了数值模拟,并以电弧风洞地面模拟实验对计算结果进行了验证.计算结果表明,飞行马赫数为6、总温2375K、总压4.41MPa、结构前缘半径为0.125mm时,5s时驻点温度达1870K,内部最大热应力达1240MPa,这将导致服役过程中材料失效.电弧风洞实验结果表明,5s时驻点温度达2175K,材料前缘因承受的应力超过其弯曲强度而断裂.计算结果与风洞实验结果吻合较好

前驱体热解氮化硼碳化硅复相泡沫陶瓷的抗氧化与高温隔热性能研究

A kind of BN/SiC open-cell ceramic foams were fabricated from complex co-polymeric precursors of polycarbosilane and tris(methylamino)borane B(NHCH3)(3) using a high-pressure pyrolysis foaming technique. The obtained foams exhibited cell sizes ranging from 1 mm to 5 mm with bulk densities varying from 0.44 g/cm(3) to 0.73 g/cm(3), depending on the proportion of the starting precursors. Studies on the microstructure and thermal property of the porous ceramics showed that the addition of BN into SiC could improve dramatically the oxidation resistance from 800 to 1100 degrees C. The compression strength of the composite foams was 5-10 times higher than that of pure SiC foam, which increased with increasing of BN content in the ceramic foams. Heat insulation performance of the ceramic foam fabricated from the starting precursors with a proportion of 1:1 in weight was analyzed by a device designed for insulation performance at high-temperature. When the temperature at the center point of hot surface of the foam was 1400 degrees C, the temperature at the center point of the back achieved only 280 degrees C. The heating history of the foam was simulated by finite- difference method, and the results showed that thermal conductivity of the composite foam was 4.0 W/(m.K), which was almost identical to the experimental result

前驱体热解氮化硼碳化硅复相泡沫陶瓷的抗氧化与高温隔热性能研究

A kind of BN/SiC open-cell ceramic foams were fabricated from complex co-polymeric precursors of polycarbosilane and tris(methylamino)borane B(NHCH3)(3) using a high-pressure pyrolysis foaming technique. The obtained foams exhibited cell sizes ranging from 1 mm to 5 mm with bulk densities varying from 0.44 g/cm(3) to 0.73 g/cm(3), depending on the proportion of the starting precursors. Studies on the microstructure and thermal property of the porous ceramics showed that the addition of BN into SiC could improve dramatically the oxidation resistance from 800 to 1100 degrees C. The compression strength of the composite foams was 5-10 times higher than that of pure SiC foam, which increased with increasing of BN content in the ceramic foams. Heat insulation performance of the ceramic foam fabricated from the starting precursors with a proportion of 1:1 in weight was analyzed by a device designed for insulation performance at high-temperature. When the temperature at the center point of hot surface of the foam was 1400 degrees C, the temperature at the center point of the back achieved only 280 degrees C. The heating history of the foam was simulated by finite- difference method, and the results showed that thermal conductivity of the composite foam was 4.0 W/(m.K), which was almost identical to the experimental result