Pd-SiO_2—碱土金属离子M~(++)间作用本质及其对CO加氢催化作用的量子化学研究

用SCC-DV-X_α(电荷自洽离散变分X_α)方法和过渡金属成键函数方法,对碱土金属离子助催的负载型催化剂M~(++)-Pd/SiO_2催化CO加氢合成甲醇的作用机理及M~(++)-Pd-SiO_2间的作用本质进行量子化学研究.得到与我们用XPS、ESR、TPd-MS等实验~([1])测定值一致的如下结果:Pd(100)面上吸附的CO是在Pd_2上的桥式吸附,吸附的(?)呈H~(δ-);在含Cl~-催化剂M~(++)-Pd/SiO_2上,碱土金属离子或直接与Pd相互作用,或通过O、Cl桥间接与Pd相互作用影响Pd的价态,从而影响对CO的活化、(?)的吸附态和中间态的品种;载体氧参与了甲醇的生成反应.这些理论计算结果,还进一步论证了我们根据实验提出的催化作用机理,即在催化剂上吸附的CO和吸附的H~(δ-),与载体上的O反应生成中间过渡态HCOO,它再经Pd~+活化和在H~(δ-)、H~(δ+)作用下生成H_2CO,最后与H~(δ+)作用生成CH_3OH

Ab initio Calculations of CH Bond Catalytic Activationin CH4 by Oxygen Species on Metal Oxide SurFace

用g94的从头计算方法对甲烷在金属氧化镁及氧化锂表面上不同氧物种O-、O2-2、O-2、O2-催化脱氢进行了理论研究，确定了过渡态的几何构型、集居分布和反应活化能.结果表明，氧物种的催化脱氢的活性顺序为，其中O-2物种由于对甲烷具有较低的氧化能力而可能是OCM活性和高C2选择性的氧物种。另外，还讨论了氧物种对CH4脱氧活性与其电子结构的联系。Ab initio MP2 calculations have been carried out to study C-H bond catalysticactivation in CH4 Various oxygen species O-2 O2-2,O2- are assumed to be the activespecies on the oxide MgO, Li/MgO surFace.Transition states(TS) geometries,MullikenPopulations and reaction activation barriers are determined.The results reveal that the sequencein the activation ability of oxygen species is O2-2 Because the activity of O-2is intermediate between the O- and O2-,O-2 whould be better species in order to oxidativecoupling of methane(OCM) to C2 hydrocarbon with higher choiceness.The relation betweenthe activity of oxygen species For C-H bond activation and their electonic structure isdiscussed.国家自然科学基