Oxidation of N-methylanilines by a Nonheme Iron(IV)-Oxo Complex

Heme 과 nonheme iron monooxygenases 의 모방 합성 연구는 최근 생무기와 생화학 분야에서 많은 흥미를 끌어왔다. 더욱이 단핵 nonheme oxoiron(IV) 종의 생성과 특성에 대한 최근의 연구 결과는 nonheme iron 효소의 생체 모방 연구 분야의 이정표가 되었다. 이 논문은 nonheme ligand 를 가진 high-valent iron-oxo 종에 의한 p-X-MAs 기질의 산화반응 메커니즘을 분광학적 기술로 연구한 내용이다. 연구결과 nonheme oxoiron(IV) 종에 의한 p-Me-MA 기질의 산화반응에 의해 N,N’-dimethyl-N,N’-diphenylhydrazine 을 생성물로 얻을 수 있었다. 또한 para 위치에 치환기를 달리한 기질인 p-X-MAs 기질들의 ?p 값과 각 기질들의 반응속도의 관계를 통해 -1.96 의 작은 Hammett ??값을 얻을 수 있었다. 수행한 메커니즘의 연구와 생성물의 분석을 통해 aniline 의 질소원자에서 electron transfer 가 일어나는 것이 oxoiron(IV) 착물에 의한 p-Me-MA 기질의 산화반응에서의 반응속도 결정단계임을 제안하였다.;High-valent iron-oxo species have been frequently employed in heme and nonheme iron enzymes to carry out catalytic oxygenation reactions. In heme-based systems, biological and synthetic oxoiron(IV) porphyrin π-cation radicals are believed to carry out the catalytic oxidations of organic substrates. In nonheme iron enzymes, oxoiron(IV) intermediates have recently been identified by spectroscopic methods in the catalytic cycle of TauD, and synthetic nonheme oxoiron(IV) species bearing tetradentate and pentadentate ligands were also isolated and characterized. In addition, it has been demonstrated that the nonheme oxoiron(IV) species were capable of conducting the conversion of diverse organic subsatrates such as PPh3, thioanisole, alcohol, and alkanes. The molecular mechanisms of oxidative N-demethylation of N,N’-dimethylanilines by heme enzymes such as peroxidases and cytochrome P450 have been studied for the past twenty years. However, two possible mechanisms, electron transfer followed by proton transfer and hydrogen transfer from ?-C-H bonds of the methyl group in N,N’-dimethylanilines, are still under debate. Recently, we also reported the oxidative N-dealkylation of N,N’-dialkylanilines and demonstrated that the oxidative N-dealkylation reactions occurred via a proton-coupled electron transfer process. Meanwhile, secondary amine substrates bearing a cyclopropyl group have been used in the relation to a mechanism-based inactivation of heme enzymes, and the formation of a highly reactive carbon-centered radical was reported in the oxidation of heteroatom-containing cyclopropyl substrates. Relatively, a few studies for the oxidation of N-methylanilines as substrate were reported using iron, cobalt, and copper complexes. However, no detailed mechanistic study in the oxidation of secondary amines with nonheme Fe(IV)-oxo species has been reported until now. Presented in this study is a kinetic examination of the oxidation of N-methylanilines with [(TMC)FeIV=O]2+ (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane), which yields N,N’-dimethyl-N,N’-diphenylhydrazine formed by the coupling of two N-methylaniline molecules. By determining the rate constants for the step of electron transfer from N-methylaniline to the iron(IV)-oxo species, we suggest that the oxidation of N-methylaniline occurs via an electron transfer.Part I = 1 논문 개요 = 2 I. 서론 = 3 II. 실험 방법 = 5 II-1. 시약 = 5 II-2. 기기 = 5 II-3. 반응조건 = 6 II-3-a. High-valent iron-oxo종과 p-X-MAs 의 반응 = 6 II-3-b. p-Me-MA 산화반응의 생성물 분석 = 6 III. 실험 결과 및 토의 = 7 III-1. High-valent iron-oxo종과 p-X-MAs 의 반응 = 7 III-2. p-Me-MA 산화반응의 생성물 분석 = 11 III-3. One-electron oxidation 메커니즘 = 13 IV. 결론 = 16 V. 참고 문헌 = 17 Part II = 20 논문 개요 = 21 I. 서론 = 22 II. 실험 방법 = 24 II-1. 시약 = 24 II-2. 기기 = 24 II-3. 반응조건 = 25 II-3-a. High-valent iron-oxo 종과 H₂Q의 반응 = 25 II-3-b. H₂Q 산화반응의 생성물 분석 = 25 III. 실험 결과 및 토의 = 26 III-1. High-valent iron-oxo 종과 H₂Q 의 반응 및 생성물 분석 = 26 III-2. H₂Q-X 산화반응의 메커니즘 이해 = 31 IV. 결론 = 38 V. 참고 문헌 = 39 영문초록 = 4

The Implication of the Concept of 'Human Dignity' in Nussbaum's Capabilities Approach to Global Justice

학위논문 (석사)-- 서울대학교 대학원 : 사회과학대학 정치외교학부, 2018. 2. 박성우.정의의 관점에서 인간의 존엄한 삶을 위한 최저수준의 역량을 보장하라는 요구가 높아지는 가운데 마사 누스바움(Martha Nussbaum)의 역량 접근법은 지구적 정의담론의 새로운 이론체계로서 논의되고 있다. 역량 접근법은 모든 사람의 동등한 존엄성을 강조하는 것을 출발점으로 삼고, 존엄한 삶을 살아가게 하는 데 주목한다. 이와 더불어 지구적 정의 공간에 사회적으로 소외당하거나 주변부로 밀려난 집단을 역량의 관점에서 재검토하며 정의의 주체에 포함하려는 노력을 하고 있다. 그녀는 인간 존엄성 개념이 모든 인간이 발전할 수 있는 잠재력을 소유하거나 갖출 수 있는 역량의 집합의 기초가 될 수 있다고 주장한다. 그러나 누스바움은 인간 존엄성의 다양한 개념을 구별하지 못하고, 역량의 개념과 핵심 역량 목록의 내용을 다양한 존엄성 관념에 의해 설명하고 있음을 지적한다. 그녀가 주장한 직관적인 존엄성의 개념은 사실 타인에 의해 다르게 해석될 수 있는 여지가 있어, 보다 구체적으로 인간 존엄성의 근거를 확인하고 다양한 존엄성 중 어떤 존엄성 원리에 의해 뒷받침될 수 있는지 분석한다. 이 논문은 지구적 정의의 이론체계로서의 역량 접근법 내에서 존엄성 개념이 기본 역량을 정당화할 수 있는지를 묻는다. 따라서 필자는 누스바움의 역량은 다양한 존엄성 개념과 연관되며, 특히 그 중 그녀의 요구에 부응하는 특정 존엄성 관념을 확인하고, 이를 토대로 존엄성과 역량 개념 간의 관계를 분석한다. 그러나 존엄성 개념이 모든 국가의 정부는 핵심 역량의 최저수준을 보장해야 한다는 그녀의 윤리적·정치적 주장을 어떻게 정당화할 수 있는지, 그리고 그녀의 접근법에서 존엄성 개념은 어떤 특정한 함의를 갖는지를 확인하는 작업에는 다소 어려움이 따른다. 누스바움의 이론에서 존엄성 역할을 비판적으로 고찰하기 위해서 첫째, 누스바움 이론의 정치철학적 토대에서 그녀의 존엄성 관념이 어떻게 형성되고 발전했는지를 분석하고, 둘째, 그녀의 기본역량과 핵심역량은 다양한 존엄성 개념의 유형에서, 선천적 존엄성과 후천적 존엄성, 또는 상태 존엄성과 가치 존엄성이 어떻게 매개되어 두 개념이 독립적인 관계인지, 상호 개념의 근거를 제안하는지 조사한다. 마지막으로 이러한 분석을 토대로, 지구적 정의담론에서 누스바움의 존엄성 관념은 롤스의 정치적 자유주의의 이념에 부합하는 도덕적, 정치적 원리로 제안되었다는 사실에 주목하여 존엄성 기반 역량 접근법의 이론적, 실천적 함의를 도출하고자 한다. 주요어 : 역량 접근법, 인간 존엄성, 마사 누스바움(Martha Nussbaum), 지구적 정의This thesis examines the adequacy of Martha Nussbaums capabilities approach to social and global justice, in particular, her conception of human dignity that plays a foundational role in the more recent version of Nussbaums approach. She proposes that human dignity can serve as the basis of an entitlement to a set of capabilities that all human beings either possess or have the potential to develop. However, despite its centrality to her approach, Nussbaum deliberately fails to specify the intuitive idea of human dignity. This thesis, considering whether the concept of human dignity will serve as the justification for basic capabilities in accounting for the demands of global justice and its role as theoretical framework. It examines the relationship between dignity and capabilities suggesting that Nussbaums capabilities are intertwined with several conceptions of human dignity, whilst also identifying certain conceptions that meet several of her demands. It is difficult, however, to show how dignity justifies her political insistence that the governments of all nations should secure a minimum threshold of central capabilities and what significant role it plays or what implications it has in her approach. To critically examine the role that dignity plays in Nussbaums theory by, first analyzing her conception of dignity within the scope of her philosophical influences. Next, drawing on this account, I will investigate how both her basic and central capabilities are intertwined between two types of dignity, status dignity and achievement dignity, or by similar distinction, dignity of status and dignity of value. Finally, on the basis of this analysis, I will draw the implications of Nussbaums reason to account her dignity-based capabilities in favor of political liberalism to global justice discourse. keywords : capabilities approach, human dignity, Martha Nussbaum, global justiceI.서론 1 1.문제제기 1 2.선행연구 검토 5 3.연구방법 10 4.연구구성 13 II.역량 접근법의 개념 및 이론적 검토 14 1.누스바움의 역량 접근법의 이론적 배경 14 2.역량의 주요 개념 및 특징 19 1)역량(capability)과 기능(functioning) 19 2)역량의 단계적 구분 20 3.10대 핵심역량 목록(Ten Central Capabilities List) 24 4.정의(Justice)담론에서 역량 접근법의 규범적 의의 31 III.역량 접근법에서의 인간 존엄성 개념의 함의 33 1.존엄성 개념 일반 35 2.누스바움의 존엄성 관념 구성 39 1)정치철학적 토대: 칸트와 아리스토텔레스사상 결합 39 2)롤스(Rawls)의 정치적 자유주의로의 이동 43 3.역량과 존엄성 개념의 관계 51 1)역량존중의 동기로서의 지위(status) 존엄성 52 2)역량존중의 결과로서의 성취(achievement) 존엄성 56 3)소결 57 IV.지구적 정의관으로서 역량 접근법에 대한 평가 62 1.다원주의 사회의 보편적 가치규범 설정 63 2.정의의 주체 및 내용의 확장 68 1)인간관의 재해석 68 2) 분배적 정의와 인정의 정의를 포괄하는 논의 69 3.권리 기반 접근법(rights-based approach) 보완 73 V.결론 75 참고문헌 80 Abstract 87Maste

(The)Variation of western North Pacific convection and its influence on the East Asian summer monsoon

Thesis (master`s)--서울대학교 대학원 :지구환경과학부,2004.Maste