Contribution à l’étude de couches minces d’oxydes transparents conducteurs à base de zinc et de titan par spray pneumatique pour applications catalytiques et photovoltaïques

Our study focused on the deposition and characterization of thin films based on zinc and titanium by pneumatic spray technique in order to obtain materials of good properties required for their use in the photovoltaic and photocatalytic applications. In the first part of our work, we have developed thin films of titanium oxide and zinc oxide to study the effect of molarity and precursor’s nature on the properties of these materials. The second part concerns the study of Ti doped ZnO and ZnO: TiO2 films. For this we analyzed our films by various techniques: DRX, SEM, EDS, UV-VIS-NIR and four probes technique. The main results of this work are the synthesized of Titanium oxide and zinc oxide thin films with good crystallite size, transmittance, band gap energy and conductivity requires adequate molarities such as 0.175M for TiCl3 and 0.05 M for Zinc chloride starting solutions sources. Films with 1:0.5 ZnO: TiO2 molar ratio could have good photocatalytic properties among the other samples, due to its high thickness 406 (nm) and low gap energy 3.03 eV and good structural properties including the growth of spinel Zinc Titanate Zn2TiO4 phase which is known as better photocatalysts than ZnO and TiO2 films separately

Validation of Modern JSON Schema: Formalization and Complexity

JSON Schema is the de-facto standard schema language for JSON data. The language went through many minor revisions, but the most recent versions of the language added two novel features, dynamic references and annotation-dependent validation, that change the evaluation model. Modern JSON Schema is the name used to indicate all versions from Draft 2019-09, which are characterized by these new features, while Classical JSON Schema is used to indicate the previous versions. These new "modern" features make the schema language quite difficult to understand, and have generated many discussions about the correct interpretation of their official specifications; for this reason we undertook the task of their formalization. During this process, we also analyzed the complexity of data validation in Modern JSON Schema, with the idea of confirming the PTIME complexity of Classical JSON Schema validation, and we were surprised to discover a completely different truth: data validation, that is expected to be an extremely efficient process, acquires, with Modern JSON Schema features, a PSPACE complexity. In this paper, we give the first formal description of Modern JSON Schema, which we consider a central contribution of the work that we present here. We then prove that its data validation problem is PSPACE-complete. We prove that the origin of the problem lies in dynamic references, and not in annotation-dependent validation. We study the schema and data complexities, showing that the problem is PSPACE-complete with respect to the schema size even with a fixed instance, but is in PTIME when the schema is fixed and only the instance size is allowed to vary. Finally, we run experiments that show that there are families of schemas where the difference in asymptotic complexity between dynamic and static references is extremely visible, even with small schemas

Validation of Modern JSON Schema: Formalization and Complexity

JSON Schema is the de-facto standard schema language for JSON data. The language went through many minor revisions, but the most recent versions of the language, starting from Draft 2019-09, added two novel features, dynamic references and annotation-dependent validation, that change the evaluation model. Modern JSON Schema is the name used to indicate all versions from Draft 2019-09, which are characterized by these new features, while Classical JSON Schema is used to indicate the previous versions. These new "modern"features make the schema language quite difficult to understand and have generated many discussions about the correct interpretation of their official specifications; for this reason, we undertook the task of their formalization. During this process, we also analyzed the complexity of data validation in Modern JSON Schema, with the idea of confirming the polynomial complexity of Classical JSON Schema validation, and we were surprised to discover a completely different truth: data validation, which is expected to be an extremely efficient process, acquires, with Modern JSON Schema features, a PSPACE complexity. In this paper, we give the first formal description of Modern JSON Schema, which we have discussed with the community of JSON Schema tool developers, and which we consider a central contribution of this work. We then prove that its data validation problem is PSPACE-complete. We prove that the origin of the problem lies in the Draft 2020-12 version of dynamic references, and not in annotation-dependent validation. We study the schema and data complexities, showing that the problem is PSPACE-complete with respect to the schema size even with a fixed instance but is in P when the schema is fixed and only the instance size is allowed to vary. Finally, we run experiments that show that there are families of schemas where the difference in asymptotic complexity between dynamic and static references is extremely visible, even with small schemas

Optoelectronic and Dielectric Properties of Tenorite CuO Thin Films Sprayed at Various Molar Concentrations

The work in hand presents the elaboration of CuO thin films using a home-made spray pyrolysis technique at room atmosphere. The films were synthesized on preheated glass substrate at 450 °C. The source solution molarity was varied from 0.025 to 0.1 mol/L. The films were characterized by employing X-Ray Diffraction technique, UV-Vis-NIR spectrophotometry, Scanning Electron Microscope imagery, Energy Dispersive Spectroscopy, and four-points probe techniques. The X-ray diffraction analysis confirmed that all films are polycrystalline with a preferred orientation along the plane (−111) of the monoclinic crystal structure phase of tenorite (CuO). The SEM images showed a homogeneous and smooth surface. Crystallinity and grain size were improved. The rise of solution concentration induced a reduction of transmittance and reflectance in the visible region. The energy gap, the absorption coefficient, the extinction coefficient, refractive index, dielectric constant (ԑr and ԑi) and loss energy were estimated from transmittance and reflectance data. The gap energy decreases from 2.72 to 2.56 eV. The film deposited for 0.025 mol/L exhibits the highest real part of the dielectric constant (ԑr ~ 17). The film resistivity which is in order of 102 Ω cm decreases with the increase of molar concentration. The estimated dielectric constant indicated that the resulting CuO thin films could be used as dielectric layers for optoelectronic devices working in Vis-NIR region of radiation. Furthermore, the relatively high band gap, high absorption coefficient and high conductivity of the film obtained at 0.075 mol/L, make them good candidates as absorption layers in solar cells applications

Génération de Données pour JSON Schema

JSON (JavaScript Object Notation) is a widely used data interchange format, especially in the context of web APIs. Its simplicity and light weight design make it an excellent choice for exchanging data between clients and servers. JSONSchema acts as a powerful vocabulary for defining the structure, constraints, and validation rules for JSON data, ensuring the integrity and consistency of information while adhering to specified formats and semantics. This synergy betweenJSON and JSON Schema enhances the reliability of data management, empowering developers to build robust andmaintainable applications that effectively implement strong data validation. Data generation for JSON Schema is of great interest, as it addresses critical challenges associated with schema languages, including inclusion, satisfiability, and equivalence. For instance, ensuring inclusion is crucial for confirming that existing data complies with updated schemas, thus safe guarding the integrity of data through system evolutions. Beyond inclusion, generating JSON data is essential for testing web APIs, allowing developers to simulate various scenarios and validate their applications’ behavior under diverse conditions. By producing data that conforms to specified schemas,developers can effectively assess the robustness and correctness of their systems. In this thesis, we explore the multifaceted issues related to JSON Schema, with a particular focus on the challenges of generating compliant data. We propose a novel data generation approach that balances effectiveness and correctness, facilitating the production of valid data adhering to specified schemas. This approach aims to improve both the efficiencyand reliability of the data generation process. Furthermore, we introduce a hybrid strategy that leverages the strengths of our rapid data generation technique while incorporating elements from established methods known for their completeness and correctness. By combining these methodologies, we intend to create a more robust solution that effectively addresses the demands of generating valid JSON data while maintaining high performance. Finally, we outline directions for future research in the field of data generation for JSON Schema. We define guidelines aimed at steering subsequent investigations and enhancements, exploring additional challenges related to the language. By addressing these issues, we seek to advance the state of the art in data generation for JSON Schema.JSON (JavaScript Object Notation) est un format d’échange de données largement utilisé, notamment dans le cadre des APIs web. Sa simplicité et sa légèreté en font un choix idéal pour l’échange de données entre clients et serveurs. JSON Schema constitue un vocabulaire puissant pour définir la structure, les contraintes et les règles de validation des données JSON, garantissant ainsi l’intégrité et la cohérence des informations tout en respectant les formats et la sémantique spécifiés. Cette synergie entre JSON et JSON Schema renforce la fiabilité de la gestion des données, permettant aux développeurs de créer des applications robustes et faciles à maintenir, tout en mettant en œuvre efficacement une validation solide des données. La génération de données pour JSON Schema revêt une importance majeure, car elle répond à des défis critiques associés aux langages de schéma, tels que l’inclusion, la satisfiabilité et l’équivalence. Par exemple, l’inclusion est essentielle pour vérifier que les données existantes sont conformes aux schémas mis à jour, préservant ainsi l’intégrité des données lors de l’évolution des systèmes. Au-delà de l’inclusion, la génération de données JSON est cruciale pour tester les APIs web, permettant aux développeurs de simuler divers scénarios et de valider le comportement de leurs applications dans différentes conditions. En produisant des données conformes aux schémas spécifiés, les développeurs peuvent évaluer efficacement la robustesse et la précision de leurs systèmes. Dans cette thèse, nous explorons divers aspects liés à JSON Schema, en mettant particulièrement l’accent sur les défis de la génération de données. Nous proposons une approche nouvelle qui équilibre efficacité et correction, facilitant la génération de données valides qui respectent les spécifications définies par les schémas. Cette approche vise à améliorer tant la performance que la fiabilité du processus de génération de données. De plus, nous introduisons une stratégie hybride qui tire parti de l’efficacité de notre technique de génération de données tout en intégrant des éléments d’une méthode établie reconnue pour sa complétude et sa correction dans le processus de génération. En combinant ces deux méthodologies, nous visons à créer une solution de génération plus robuste. Enfin, nous proposons des orientations pour des recherches futures dans le domaine de la génération de données pour JSON Schema. Nous définissons des directives destinées à améliorer notre technique de génération ainsi que les outils existants de manière générale, tout en explorant des défis supplémentaires liés au langage. En abordant ces problématiques, nous aspirons à faire progresser l’état de l’art dans la génération de données pour JSON Schema

Développement de nouvelles réactions radicalaires sans étain en glycochimie : élaboration de spirocétals et débenzylations régiosélectives

The aim of this thesis was the development of new tin-free radical reactions in the field of glycochemistry. For this purpose, an intramolecular hydrogen atom transfer was the key step of these methodologies. The first reaction allowed the access to nonanomeric [6.5] spiroketals and the second one is a new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect. The nonanomeric [6.5] spiroketals are widely distributed in natural products and have been difficult to access. To synthesize this scaffold, we have developed a chain radical cascade involving homopropargyl precursors and non-toxic phosphorus derivatives. The phosphorus-centered radical adds to the triple bond followed by a radical translocation through intramolecular hydrogen atom transfer. This key step of the reaction provides an intermediate O-glycoside anomeric radical, which ensure the diastereoselectivity of the reaction. Finally a 5-exo-trig cyclization yields the desired spiroketal. This strategy has been proved to be highly efficient since good yields and selectivity were obtained especially in glucose and glucosamine series. The new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect, developed in the second part, allowed the deprotection of a benzyl ether in α position of a hydroxyl group previously functionalized as a xanthate silyl ether. This reaction occurs in two successive steps in the same flask. The first one is a radical cascade involving an 1,7 intramolecular hydrogen atom transfer and the addition of the newly formed benzylic radical on dilauroyl peroxide. The mixed ketal intermediate thus obtained is then hydrolyzed during the second step. This methodology has been successfully applied to several polybenzylated mono- and disaccharides and tolerates the presence of various chemical functions (benzylidene ketal, azido...) showing its versatility.Ces travaux de thèse ont consisté à développer de nouvelles réactions radicalaires dans le domaine de la glycochimie. Deux cascades radicalaires, n’utilisant aucun dérivé stannylé et impliquant un transfert d’hydrogène intramoléculaire, ont été étudiées. La première permet de synthétiser des motifs spirocétaliques [6.5] nonanomériques et la deuxième consiste à débenzyler régiosélectivement un éther de benzyle par proximité. Les spirocétals [6.5] nonanomériques sont des motifs présents dans de nombreuses structures de produits naturels. Pour obtenir ce squelette, dont la synthèse est généralement difficile, nous avons développé une cascade radicalaire en chaîne impliquant des précurseurs homopropargyliques et des dérivés phosphorés non toxiques. Plusieurs étapes se succèdent dont l’addition du radical phosphoré sur la triple liaison, un transfert 1,5 d’hydrogène permettant de générer un radical anomère de O-glycoside, à l’origine de la diastéréosélectivité du centre spiranique, et une cyclisation 5-exo-trig. Cette stratégie s’est révélée particulièrement efficace puisque de bons rendements et une excellente diastéréosélectivité ont été obtenus notamment en série glucose et glucosamine. La nouvelle réaction de O-débenzylation par proximité, développée dans la deuxième partie, permet de déprotéger sélectivement un éther de benzyle en α d’un groupement hydroxyle préalablement fonctionnalisé sous forme d’éther de silyle xanthate. Cette réaction se déroule en deux étapes successives dans le même ballon. La première est une cascade radicalaire constituée, entre autres, d’un transfert 1,7 d’hydrogène et de l’addition du radical benzylique, ainsi formé, sur le peroxyde de dilauroyle. L’acétal mixte intermédiaire obtenu est alors hydrolysé lors de la deuxième étape. Cette méthodologie a été appliquée avec succès à divers mono- et disaccharides polybenzylés et s’est révélée efficace en présence de nombreuses autres fonctionnalités chimiques (acétal de benzylidène, azido..)

Développement de nouvelles réactions radicalaires sans étain en glycochimie : élaboration de spirocétals et débenzylations régiosélectives

The aim of this thesis was the development of new tin-free radical reactions in the field of glycochemistry. For this purpose, an intramolecular hydrogen atom transfer was the key step of these methodologies. The first reaction allowed the access to nonanomeric [6.5] spiroketals and the second one is a new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect. The nonanomeric [6.5] spiroketals are widely distributed in natural products and have been difficult to access. To synthesize this scaffold, we have developed a chain radical cascade involving homopropargyl precursors and non-toxic phosphorus derivatives. The phosphorus-centered radical adds to the triple bond followed by a radical translocation through intramolecular hydrogen atom transfer. This key step of the reaction provides an intermediate O-glycoside anomeric radical, which ensure the diastereoselectivity of the reaction. Finally a 5-exo-trig cyclization yields the desired spiroketal. This strategy has been proved to be highly efficient since good yields and selectivity were obtained especially in glucose and glucosamine series. The new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect, developed in the second part, allowed the deprotection of a benzyl ether in α position of a hydroxyl group previously functionalized as a xanthate silyl ether. This reaction occurs in two successive steps in the same flask. The first one is a radical cascade involving an 1,7 intramolecular hydrogen atom transfer and the addition of the newly formed benzylic radical on dilauroyl peroxide. The mixed ketal intermediate thus obtained is then hydrolyzed during the second step. This methodology has been successfully applied to several polybenzylated mono- and disaccharides and tolerates the presence of various chemical functions (benzylidene ketal, azido...) showing its versatility.Ces travaux de thèse ont consisté à développer de nouvelles réactions radicalaires dans le domaine de la glycochimie. Deux cascades radicalaires, n’utilisant aucun dérivé stannylé et impliquant un transfert d’hydrogène intramoléculaire, ont été étudiées. La première permet de synthétiser des motifs spirocétaliques [6.5] nonanomériques et la deuxième consiste à débenzyler régiosélectivement un éther de benzyle par proximité. Les spirocétals [6.5] nonanomériques sont des motifs présents dans de nombreuses structures de produits naturels. Pour obtenir ce squelette, dont la synthèse est généralement difficile, nous avons développé une cascade radicalaire en chaîne impliquant des précurseurs homopropargyliques et des dérivés phosphorés non toxiques. Plusieurs étapes se succèdent dont l’addition du radical phosphoré sur la triple liaison, un transfert 1,5 d’hydrogène permettant de générer un radical anomère de O-glycoside, à l’origine de la diastéréosélectivité du centre spiranique, et une cyclisation 5-exo-trig. Cette stratégie s’est révélée particulièrement efficace puisque de bons rendements et une excellente diastéréosélectivité ont été obtenus notamment en série glucose et glucosamine. La nouvelle réaction de O-débenzylation par proximité, développée dans la deuxième partie, permet de déprotéger sélectivement un éther de benzyle en α d’un groupement hydroxyle préalablement fonctionnalisé sous forme d’éther de silyle xanthate. Cette réaction se déroule en deux étapes successives dans le même ballon. La première est une cascade radicalaire constituée, entre autres, d’un transfert 1,7 d’hydrogène et de l’addition du radical benzylique, ainsi formé, sur le peroxyde de dilauroyle. L’acétal mixte intermédiaire obtenu est alors hydrolysé lors de la deuxième étape. Cette méthodologie a été appliquée avec succès à divers mono- et disaccharides polybenzylés et s’est révélée efficace en présence de nombreuses autres fonctionnalités chimiques (acétal de benzylidène, azido..)

Développement de nouvelles réactions radicalaires sans étain en glycochimie : élaboration de spirocétals et débenzylations régiosélectives

The aim of this thesis was the development of new tin-free radical reactions in the field of glycochemistry. For this purpose, an intramolecular hydrogen atom transfer was the key step of these methodologies. The first reaction allowed the access to nonanomeric [6.5] spiroketals and the second one is a new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect. The nonanomeric [6.5] spiroketals are widely distributed in natural products and have been difficult to access. To synthesize this scaffold, we have developed a chain radical cascade involving homopropargyl precursors and non-toxic phosphorus derivatives. The phosphorus-centered radical adds to the triple bond followed by a radical translocation through intramolecular hydrogen atom transfer. This key step of the reaction provides an intermediate O-glycoside anomeric radical, which ensure the diastereoselectivity of the reaction. Finally a 5-exo-trig cyclization yields the desired spiroketal. This strategy has been proved to be highly efficient since good yields and selectivity were obtained especially in glucose and glucosamine series. The new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect, developed in the second part, allowed the deprotection of a benzyl ether in α position of a hydroxyl group previously functionalized as a xanthate silyl ether. This reaction occurs in two successive steps in the same flask. The first one is a radical cascade involving an 1,7 intramolecular hydrogen atom transfer and the addition of the newly formed benzylic radical on dilauroyl peroxide. The mixed ketal intermediate thus obtained is then hydrolyzed during the second step. This methodology has been successfully applied to several polybenzylated mono- and disaccharides and tolerates the presence of various chemical functions (benzylidene ketal, azido...) showing its versatility.Ces travaux de thèse ont consisté à développer de nouvelles réactions radicalaires dans le domaine de la glycochimie. Deux cascades radicalaires, n’utilisant aucun dérivé stannylé et impliquant un transfert d’hydrogène intramoléculaire, ont été étudiées. La première permet de synthétiser des motifs spirocétaliques [6.5] nonanomériques et la deuxième consiste à débenzyler régiosélectivement un éther de benzyle par proximité. Les spirocétals [6.5] nonanomériques sont des motifs présents dans de nombreuses structures de produits naturels. Pour obtenir ce squelette, dont la synthèse est généralement difficile, nous avons développé une cascade radicalaire en chaîne impliquant des précurseurs homopropargyliques et des dérivés phosphorés non toxiques. Plusieurs étapes se succèdent dont l’addition du radical phosphoré sur la triple liaison, un transfert 1,5 d’hydrogène permettant de générer un radical anomère de O-glycoside, à l’origine de la diastéréosélectivité du centre spiranique, et une cyclisation 5-exo-trig. Cette stratégie s’est révélée particulièrement efficace puisque de bons rendements et une excellente diastéréosélectivité ont été obtenus notamment en série glucose et glucosamine. La nouvelle réaction de O-débenzylation par proximité, développée dans la deuxième partie, permet de déprotéger sélectivement un éther de benzyle en α d’un groupement hydroxyle préalablement fonctionnalisé sous forme d’éther de silyle xanthate. Cette réaction se déroule en deux étapes successives dans le même ballon. La première est une cascade radicalaire constituée, entre autres, d’un transfert 1,7 d’hydrogène et de l’addition du radical benzylique, ainsi formé, sur le peroxyde de dilauroyle. L’acétal mixte intermédiaire obtenu est alors hydrolysé lors de la deuxième étape. Cette méthodologie a été appliquée avec succès à divers mono- et disaccharides polybenzylés et s’est révélée efficace en présence de nombreuses autres fonctionnalités chimiques (acétal de benzylidène, azido..)

Development of new tin-free radical reactions in glycochemistry : elaboration of spiroketals and regioselective de-O-benzylation

Ces travaux de thèse ont consisté à développer de nouvelles réactions radicalaires dans le domaine de la glycochimie. Deux cascades radicalaires, n’utilisant aucun dérivé stannylé et impliquant un transfert d’hydrogène intramoléculaire, ont été étudiées. La première permet de synthétiser des motifs spirocétaliques [6.5] nonanomériques et la deuxième consiste à débenzyler régiosélectivement un éther de benzyle par proximité. Les spirocétals [6.5] nonanomériques sont des motifs présents dans de nombreuses structures de produits naturels. Pour obtenir ce squelette, dont la synthèse est généralement difficile, nous avons développé une cascade radicalaire en chaîne impliquant des précurseurs homopropargyliques et des dérivés phosphorés non toxiques. Plusieurs étapes se succèdent dont l’addition du radical phosphoré sur la triple liaison, un transfert 1,5 d’hydrogène permettant de générer un radical anomère de O-glycoside, à l’origine de la diastéréosélectivité du centre spiranique, et une cyclisation 5-exo-trig. Cette stratégie s’est révélée particulièrement efficace puisque de bons rendements et une excellente diastéréosélectivité ont été obtenus notamment en série glucose et glucosamine. La nouvelle réaction de O-débenzylation par proximité, développée dans la deuxième partie, permet de déprotéger sélectivement un éther de benzyle en α d’un groupement hydroxyle préalablement fonctionnalisé sous forme d’éther de silyle xanthate. Cette réaction se déroule en deux étapes successives dans le même ballon. La première est une cascade radicalaire constituée, entre autres, d’un transfert 1,7 d’hydrogène et de l’addition du radical benzylique, ainsi formé, sur le peroxyde de dilauroyle. L’acétal mixte intermédiaire obtenu est alors hydrolysé lors de la deuxième étape. Cette méthodologie a été appliquée avec succès à divers mono- et disaccharides polybenzylés et s’est révélée efficace en présence de nombreuses autres fonctionnalités chimiques (acétal de benzylidène, azido..).The aim of this thesis was the development of new tin-free radical reactions in the field of glycochemistry. For this purpose, an intramolecular hydrogen atom transfer was the key step of these methodologies. The first reaction allowed the access to nonanomeric [6.5] spiroketals and the second one is a new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect. The nonanomeric [6.5] spiroketals are widely distributed in natural products and have been difficult to access. To synthesize this scaffold, we have developed a chain radical cascade involving homopropargyl precursors and non-toxic phosphorus derivatives. The phosphorus-centered radical adds to the triple bond followed by a radical translocation through intramolecular hydrogen atom transfer. This key step of the reaction provides an intermediate O-glycoside anomeric radical, which ensure the diastereoselectivity of the reaction. Finally a 5-exo-trig cyclization yields the desired spiroketal. This strategy has been proved to be highly efficient since good yields and selectivity were obtained especially in glucose and glucosamine series. The new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect, developed in the second part, allowed the deprotection of a benzyl ether in α position of a hydroxyl group previously functionalized as a xanthate silyl ether. This reaction occurs in two successive steps in the same flask. The first one is a radical cascade involving an 1,7 intramolecular hydrogen atom transfer and the addition of the newly formed benzylic radical on dilauroyl peroxide. The mixed ketal intermediate thus obtained is then hydrolyzed during the second step. This methodology has been successfully applied to several polybenzylated mono- and disaccharides and tolerates the presence of various chemical functions (benzylidene ketal, azido...) showing its versatility