Chimie de Polycondensation, Polymères Supramoléculaires et Vitrimères

The aim of this thesis was the design and synthesis of polymer materials that exhibit unusual combinations of properties. To this end, we used step-growth polymerization and simple and up-scalable chemical reactions. First, we described chemically cross-linked networks that are permanent and insoluble, yet malleable, weldable and processable at high temperatures. To achieve this, we synthesized epoxy networks that can rearrange their topology by transesterification reactions without modification of the numbers of links. The versatility of the chemistry allows for an easy adjustment of the network structure, and thus the thermomechanical properties, by changing the monomers that are used. Catalysis brings control over the malleability properties. We called these networks "vitrimers" because, unlike almost all known organic and inorganic glass formers, their viscosity gradually decreases with temperature, in a very similar way to silica. Then, using crystallizable moieties inspired by supramolecular chemistry, we obtained nanophase-segregated oligoamides. These materials exhibit mechanical properties similar to those of conventional thermoplastics, but with a remarkably lower melt viscosity. This feature permits to consider new applications for thermoplastics, that are generally formed of high molecular weight polymer chains.Au cours de cette thèse, à l'aide de réactions chimiques simples et industrialisables, nous avons tenté d'élaborer par polycondensation des matériaux polymères possédant des combinaisons de propriétés inhabituelles. Dans un premier temps, nous décrivons des réseaux chimiques qui sont insolubles mais pourtant malléables, soudables sans apport de matière et recyclables à haute température. Pour obtenir ces matériaux originaux, des réactions de transestérification, capables de réorganiser la topologie du réseau sans modification du nombre de liens chimiques, ont été induites dans des résines époxy grâce à des catalyseurs adaptés. Le choix des monomères permet de moduler très facilement la structure du réseau, et donc ses propriétés mécaniques ou la température de transition vitreuse. La nature et la quantité de catalyseur permettent un contrôle des réactions d'échanges, et jouent ainsi sur la malléabilité. Nous nommons ces réseaux " vitrimères " puisque, contrairement à la quasi-totalité des composés vitreux, ces matériaux se ramollissent très progressivement avec la température, de manière similaire à un matériau jusque-là unique : la silice. Dans un second temps, en utilisant des motifs cristallisables inspirés de la chimie supramoléculaire, nous avons obtenu des oligoamides organisés en nanophases. Ces matériaux présentent des propriétés mécaniques approchant celles de thermoplastiques usuels, mais avec une viscosité en fondu remarquablement faible. Cette particularité permet d'envisager de nouvelles applications pour les thermoplastiques, qui sont en général des polymères de grande masse, et donc de viscosité élevée

Chimie de Polycondensation, Polymères Supramoléculaires et Vitrimères

The aim of this thesis was the design and synthesis of polymer materials that exhibit unusual combinations of properties. To this end, we used step-growth polymerization and simple and up-scalable chemical reactions. First, we described chemically cross-linked networks that are permanent and insoluble, yet malleable, weldable and processable at high temperatures. To achieve this, we synthesized epoxy networks that can rearrange their topology by transesterification reactions without modification of the numbers of links. The versatility of the chemistry allows for an easy adjustment of the network structure, and thus the thermomechanical properties, by changing the monomers that are used. Catalysis brings control over the malleability properties. We called these networks "vitrimers" because, unlike almost all known organic and inorganic glass formers, their viscosity gradually decreases with temperature, in a very similar way to silica. Then, using crystallizable moieties inspired by supramolecular chemistry, we obtained nanophase-segregated oligoamides. These materials exhibit mechanical properties similar to those of conventional thermoplastics, but with a remarkably lower melt viscosity. This feature permits to consider new applications for thermoplastics, that are generally formed of high molecular weight polymer chains.Au cours de cette thèse, à l'aide de réactions chimiques simples et industrialisables, nous avons tenté d'élaborer par polycondensation des matériaux polymères possédant des combinaisons de propriétés inhabituelles. Dans un premier temps, nous décrivons des réseaux chimiques qui sont insolubles mais pourtant malléables, soudables sans apport de matière et recyclables à haute température. Pour obtenir ces matériaux originaux, des réactions de transestérification, capables de réorganiser la topologie du réseau sans modification du nombre de liens chimiques, ont été induites dans des résines époxy grâce à des catalyseurs adaptés. Le choix des monomères permet de moduler très facilement la structure du réseau, et donc ses propriétés mécaniques ou la température de transition vitreuse. La nature et la quantité de catalyseur permettent un contrôle des réactions d'échanges, et jouent ainsi sur la malléabilité. Nous nommons ces réseaux " vitrimères " puisque, contrairement à la quasi-totalité des composés vitreux, ces matériaux se ramollissent très progressivement avec la température, de manière similaire à un matériau jusque-là unique : la silice. Dans un second temps, en utilisant des motifs cristallisables inspirés de la chimie supramoléculaire, nous avons obtenu des oligoamides organisés en nanophases. Ces matériaux présentent des propriétés mécaniques approchant celles de thermoplastiques usuels, mais avec une viscosité en fondu remarquablement faible. Cette particularité permet d'envisager de nouvelles applications pour les thermoplastiques, qui sont en général des polymères de grande masse, et donc de viscosité élevée

Metal-Catalyzed Transesterification for Healing and Assembling of Thermosets

International audienc

Silica-Like Malleable Materials from Permanent Organic Networks

A polymer shows thermoset-like stability while displaying melt processability like that of a thermopolymer.</jats:p

Tunable and Reversible Aggregation of Poly(ethylene oxide<i>-st-</i>propylene oxide) Grafted Gold Nanoparticles

Two amino-terminated amphiphilic copolymers, M600 and M1000, with different ethylene oxide to propylene oxide EO/PO ratios, 1/9 and 19/3, respectively, were coupled by thioctic acid, which allows an excellent affinity with gold surface. Then, amphiphilic thermally responsive gold nanoparticles (AuNPs) were prepared either by ligands exchange on precursor gold nanoparticles or by direct reduction of gold source in presence of stabilizing copolymers. The as-obtained AuNPs are monodisperse with a size varying from 2 to 17 nm depending on the synthesis used. The main parameters controlling the AuNPs assemblies were identified: the ethylene oxide to propylene oxide ratio in the polymer corona, the ionic strength of the solution, and the curvature of AuNPs. An interesting result is the possibility to tune the aggregation temperature from 8 to 15 °C of AuNPs coated by the same polymer only by changing the curvature of the AuNPs from 17 to 2 nm. This temperature change versus the curvature of the nanoparticle is ascribed to the decrease in hydration volume per hydrophilic group in the corona due to the change of the polymer chain conformation with changing the particle size. Moreover, one unique aggregation temperature between 12 and 60 °C can be also obtained by mixing copolymers with different EO/PO ratios. Then, the corona, constituted by a mixture of polymers, behaves as a corona composed by an average statistic copolymer with the intermediate composition