Palladium-Mediated Catalysis Leads to Intramolecular Narcissistic Self-Sorting on a Cavitand Platform

Palladium-catalyzed aminocarbonylation reactions have been used to directly convert a tetraiodocavitand intermediate into the corresponding carboxamides and 2-ketocarboxamides. When complex mixtures of the amine reactants are employed in competition experiments, no ‘mixed’ products possessing structurally different amide fragments are detected either by 1H or 13C NMR. Only highly symmetrical cavitands are sorted out of a large number of potentially feasible products, which represents a rare example of intramolecular, narcissistic self-sorting. The reactivity order of the amine reactants and the changes in the Gibbs energies calculated using the semiempirical PM6 model suggest that this self-sorting process is kinetically controlled

Sarah Harwell, Bruce Smith, Edgar Paiewonsky-Conde, Jessica Cuello, Cecelia Caturello, Madeleine Starford, Michael Jennings, Suzanne Shane, Chris Kennedy folio

A folio of Spanish- and English-language verse and prose poetry by Sarah Harwell, Bruce Smith, Edgar Paiewonsky-Conde, Jessica Cuello, Cecelia Caturello, Madeleine Starford, Michael Jennings, Suzanne Shane and Chris Kennedy

Self-Assembly of 9,10-Bis(phenylethynyl) anthracene (BPEA) Derivatives: Influence of pi-pi and Hydrogen Bonding Interactions on Aggregate Morphology and Self-Assembly Mechanism

9,10-Bis(phenylethynyl)anthracenes (BPEAs) are an important class of dyes with various applications including chemiluminescence emitters, materials for photon upconversion and for optoelectronic devices. Some of these applications require control over the packing modes of the active molecules within the active layer, which can be effected by bottom-up self-assembly. Studies aimed at controlling the molecular organization of BPEAs have primarily focused on bulk or liquid crystal materials, while in-depth investigations of BPEA-based assemblies in solution remain elusive. In this article, we report the self-assembly of two new BPEA derivatives with hydrophobic side chains, one of them featuring amide functional groups (2) and the other one lacking them (1). Comparison of the self-assembly behaviour in solution of both systems via spectroscopic (UV/Vis, fluorescence and NMR), microscopic (AFM) and theoretical (PM6) studies reveals the crucial role of the amide groups in controlling the self-assembly. While for both systems the formation of H-type face-to-face -stacks is proposed, the interplay of -stacking and H-bonding is responsible of driving the formation of 1D stacks and increasing the binding constant two-to-three orders of magnitude. Our findings show that H-bonding is a prerequisite to create ordered BPEA assemblies in solution

Intramolecular Cooperative Effects in Multichromophoric Cavitands Exhibiting Nonlinear Optical Properties

We report on the design, synthesis, and characterization of a new class of multichromophoric cavitands based on resorcin[4]arenes. The novel compounds have exhibited high values of second-order nonlinear optical (NLO) properties, as evidenced by electric-field-induced second harmonic generation (EFISHG) measurements. Theoretical calculations indicate the presence of edge-to-face T-shaped interactions between the aromatic building blocks within these multichromophoric systems, which is further supported by the detection of hypsochromic shifts in UV-vis and upfield aromatic chemical shifts in 1H NMR. We proved for the first time that the gain in the quadratic hyperpolarizabilities of multichromophoric NLO macrocycles, originating from the near parallel orientations of the subchromophores, can be partially suppressed if the distance between the dipolar subunits falls into a specific range, where intramolecular cooperative and/or collective effects are operative. Our finding will contribute to the better understanding of the phenomenon of cooperativity in new molecular materials with promising NLO properties. (Figure Presented). © 2015 American Chemical Society

Empregando a abordagem de inventário participativo no contexto da saúde, no município de Ribeirão Preto, SP, Brasil

A história do sistema de saúde brasileiro perpassa muitas lutas e conquistas sociais, nas quais observa-se a participação ativa dos municípios. Neste cenário, Ribeirão Preto é um município da região Sudeste, do interior do Estado de São Paulo, com cerca de 720 mil habitantes, aparecendo no cenário brasileiro como produtor agrícola, provedor de assistência em saúde, produtor de conhecimento no campo da saúde e ator político de relevância. Especialmente, destaca-se que quando a Constituição Brasileira de 1988 foi aprovada, vários sanitaristas da cidade atuaram na implantação do Sistema Único de Saúde. Atualmente, o sistema de saúde municipal conta com 47 unidades básicas de saúde, sendo 21 com equipes de estratégia de saúde da família, 6 centros de atenção psicossocial, sendo 1 com pronto atendimento, 4 centros especializados em reabilitação, sendo 2 municipais e 2 estaduais, 8 ambulatórios de especialidades, 4 unidades de pronto atendimento e 11 hospitais, alguns com gestão municipal e outros com gestão estadual. A Prefeitura Municipal de Ribeirão Preto, com interveniência da Secretaria Municipal da Saúde, mantém também parceria com as instituições de ensino do Município, estabelecendo cooperação mútua entre os serviços de saúde e as instituições formadoras de profissionais da área da saúde, para a execução de ações de assistência à saúde na atenção primária e especializada

Properties of Supramolecular Aggregates Containing Transition Metals -- A Study

O estudo das reações de agregação em sistemas automontados é de grande interesse científico pela grande variedade de aplicações que tais colunas podem desempenhar. O presente trabalho teve como objetivo investigar as propriedades gerais de colunas supramoleculares formadas por complexos de coordenação que contêm platina, paládio e zinco. Esta investigação foi feita através do método semiempírico PM7. Os agregados supramoleculares investigados tiveram suas geometrias otimizadas e foram submetidos a cálculos termoquímicos. Pôde-se investigar as influências do metal e dos ligantes nos mecanismos gerais e propriedades das colunas, uma vez que utilizaram-se dois ligantes distintos. Estudou-se compostos de coordenação cujos ligantes foram o 2,6-bis(1H-1,2,4-triazol-5-il)piridina e oligofenilenoetinilenos (OPE) piridínicos. Realizou-se cálculos utilizando o modelo de solvatação contínua COSMO com água e metilciclohexano (MCH), o que permitiu avaliar os efeitos dos solventes nas energias de dimerização dos sistemas estudados. Os resultados obtidos para os derivados de OPE indicaram que as colunas supramoleculares desta classe que contêm Zn(II) apresentam anticooperatividade, exibindo energias de Gibbs de formação para o vácuo a 298 K positivas do dímero ao decâmero. Os resultados de solvatação contínua indicaram que a formação de um dímero deste composto é termodinamicamente favorável de 278 K para água e 267 K para o MCH, enquanto que para o vácuo a temperatura na qual a energia de Gibbs de dimerização é negativa ocorre em 246 K. Tal resultado aponta que o principal efeito de formação de colunas baseadas neste composto em altas temperaturas é primariamente um efeito solvofóbico que depende da polaridade do solvente. Observou-se a cooperatividade em vácuo e em ambos os solventes das colunas de derivados de OPE que contêm Pd(II) e Pt(II). Além destes fatos, as distâncias entre os centros metálicos diminuíram conforme monômeros eram adicionados à coluna, o que indica a existência de interações metalofílicas no sistema. Este resultado é corroborado experimentalmente por um artigo de Albuquerque el al. no caso do sistema de derivado de OPE que contém Pd(II). Para os sistemas cujos ligantes eram a 2,6-bis(1H-1,2,4-triazol-5-il)piridina, houve cooperatividade para ambas as colunas baseadas em Pd(II) e Pt(II), e houve para o sistema cujos centros metálicos são o Pt(II) uma transição não observada para todos os outros sistemas estudados; houve comportamento distinto das mudanças de distâncias entre monômeros no sistema triazol pridínico baseado em Pd(II) em relação àquele baseado em Pd(II) derivado de OPE. Este resultado indica a soma de dois efeitos no sistema OPE baseado em Pd(II): o de interações metalofílicas e de empilhamentos π-π. Como um todo, os resultados indicam que as principais interações envolvidas nas formações das colunas supramoleculares são interações de empilhamento π-π e metalofílicas para quatros compostos em graus diversos, exceto para o derivado de OPE baseado em Zn(II), que tem como principal força-motriz de agregação interações solvofóbicas. Perspectivas para este projeto: continuação da modelagem dos sistemas estudados por dinâmica molecular, com a simulação das interações de várias colunas formadas pelos monômeros estudados através do CP2K e publicação de um artigo com os resultados obtidos.The study of aggregation reactions in self-assembled systems is of great scientific interest due to the wide range of applications which such resulting columns can play. Herein, we had the objective of investigating the general properties of supramolecular columns formed coordination complexes which contain platinum, palladium and zinc. This investigation was carried through the semiempirical method PM7. The investigated supramolecular aggregates were optimized, and their optimized geometries were subjected to thermochemical calculations. In this sense we could probe the influences of metals and ligands onto the general mechanisms and columnar properties, once were herein used two different ligands. The two ligands were 2,6-bis(1H-1,2,4-triazol-5-il)pyridine and oligophenyleneethynediyl (OPE) pyridine derivatives. COSMO solvation model -based calculations in water and methylcyclohexane (MCH) were performed in order to evaluate solvents effects on dimerization Gibbs energies of the studied systems. The results obtained for the OPE derivative based on Zn(II) pointed an anticooperative process in vacuum at 298K, exhibiting positive Gibbs energies of formation from the dimer to the decamer. The results from continuum solvation calculations indicate the formation of a dimer based on this Zn(II) molecule to be thermodynamically favorable at 278 K for water and at 267 K for MCH, while in vaccum this point lies at 246 K. This results indicates the formation of supramolecular columns based on this compound are formed in higher temperatures primarily due to solvophobic effects, and the intensity of this effect depends on the solvent polarity. The columns of OPE derviatives which contained Pd(II) and Pt(II) both showed cooperativity in the aggregation process. Besides these thermodynamic results, both of those columns showed monotonic distance shortening due to columns increasing process. This is an indicative of metallophilic interactions taking place in these aggregates. This result for Pd(II) is experimentally supported by a paper od Albuquerque et al. for the columns containing 2,6-bis(1H-1,2,4-triazol-5-il)pyridine cooperativity was observed for both the columns--those which contain Pd(II) and Pt(II)--, and for the Pt(II)-based columns of this class it was observed a transition not of most eneregetically favoured mechanisms not observed for all the other systems studied. A difference on the behavior of average monomer distances took place in the triazol pyridine Pd(II) compound when compared to its metal-related OPE derivative. This result indicates the summation of effects in the OPE-based Pd(II) system: the one of metallophilic interactions and π-π stacking interactions. As a whole, the results indicate π-π stacking and metallophilic interactions to be responsible for aggregation processes in diverse intensities for four of the compounds, except for that in the Zn(II)-based OPE derivative, which has the main aggregation effect as solvophobic interactions. The main perspectives for this project are the continuation of the modelling of the herein studied systems by molecular dynamics, simulating the interactions of many columns by the CP2K program, and the publication of a paper which contains the results obtained and presented in this dissertation

Ab initio Investigation of The Formation Mechanisms of Transition-Metal Dichalcogenides Nanoflakes

Dicalcogenetos de metais de transição bidimensionais (DMTs 2D) finitos, chamados de nanoflocos, têm atraído grande atenção devido às suas propriedades físico-químicas, que os candidatam para grande número de aplicações. Portanto, o conhecimento detalhado dos mecanismos de formação e adsorção envolvendo DMTs 2D é fundamental. Neste contexto se insere esta tese de doutorado, na qual se investiga (i) os mecanismos de formação e estabilização de nanoflocos (MoQ2)n, Q = S, Se, Te com n = 1 - 16; (ii) sistemas adsorvidos de Au4/(MoSe2)n, n = 16, 36 e (iii) sistemas adsorvidos (MoS2)n, n = 1, 4, 6, 9, 12, 16 suportados sobre o grafeno (Gr). Encontrou-se em (i) que o mecanismo de estabilização dos nanoflocos isolados é composto pela modulação de carga de borda e distorção análoga à de Peierls, que estabilizam morfologias com bordas terminadas em Q em relação às suas contrapartes 2H-MoQ2. Encontrou-se para todas as espécies transições de preferência energética entre morfologias 1D-MoQ2 e 1T\'-MoQ2 para n = 6, 8, 9 para o MoS2, MoSe2, MoTe2, respectivamente. Em (ii), estabeleceu-se que as diferenças entre os politipos 1T\'-MoSe2 e 2H-MoSe2 é mantida, os quais produzem estruturas de menor energia quando lateralmente adsorvidos devido à tendência de passivação Au···MoSe2. A natureza covalente da interação Au···MoSe2 é confirmada através do aparecimento de estados eletrônicos associados aos orbitais Mo-4dz2, além da re-hibridização de orbitais sd3 e sd4dos átomos de Au4. Ademais, observa-se valores diminutos de transferência de carga entre nanofloco e cluster pela (i) grande eletronegatividade do Au e (ii) preenchimento eletrônico dos átomos de Au. Em (iii), encontrou-se que o mecanismo de adsorção justifica a ausência de preferência energética 1D->1T\' observada para o Mo6S12 isolado, sumarizado como (i) configuração de borda do nanofloco e (ii) distorção análoga à de Peierls competindo com os (iii) efeitos de distorção da rede do Gr causados pelo processo de adsorção. Uma vez que (i) e (ii) são diminutos em um nanofloco de pequeno centro no Mo6S12, a transição não ocorre por este nanofloco não ser capaz de superar o ganho energético de (iii). Na mesma medida, os efeitos de interação entre os nanoflocos com n > 6 na VBM e CBM dos sistemas estudados é essencialmente de distorção e não de acoplamento de estados. Inversamente, quando as interações Mo/Gr, i.e., n = 1, 4, existe contribuição de estados dos nanoflocos para a CBM e VBM, devida às interações entre os orbitais Mo-dz2, -dx2y2 e C-sp2.Finite two-dimensional transition-metal dichalcogenides (2D TMDs), termed nanoflakes, have attracted great deal of attention due to their physical-chemical properties, which make them suitable for a large number of applications. Therefore, detailed knowledge into the formation and adsorption mechanisms involving 2D TMDs is essential. In this context, this doctoral thesis is inserted, investigating (i) the stabilization mechanisms of, Q = S, Se, Te com n = 1 - 16 nanoflakes; (ii) Au4/(MoSe2)n, n = 16, 36 adsorbed systems; and (MoS2)n, n = 1, 4, 6, 9, 12, 16 supported on graphene (Gr). It was found in (i) that the stabilization mechanism of the isolated nanoflakes is composed by edge charge modulation and and Peierls-like distortions, which stabilize morphologies with Q-terminated edges relative to their 2H-MoQ2 counterparts. Energy preference transitions were found for all species morphologies 1D-MoQ2 and 1T\'-MoQ2 for n = 6, 8, 9 for MoS2, MoSe2 and MoTe2, respectively. In (ii), it was established that the differences between 1T\'-MoSe2 and 2H-MoSe2 are maintained, which produce lower energy structures for lateral stackings due to the trend of passivation Au···MoSe2. The covalent nature of the Au···MoSe2 interaction is confirmed through the appearance of electronic states associated with the Mo-4dz2 orbitals, in addition to the re-hybridization of sd3 and sd4 Au orbitals. The small charge transfer values are due to Au (i) great electronegativity and (ii) electron filling. In (iii), it was found that the adsorption mechanism justifies the absence of the 1D->1T\' energy transition observed for the isolated Mo6S12, summarized as (i) nanoflake edge configuration and (ii) Peierls-like distortions competing with (iii) distortion effects of the Gr lattice caused by the adsorption process. Since (i) and (ii) are tiny in a small core such as Mo6S12 the transition does not occur since this nanoflake is not able to overcome the energetic gain of (iii). Consequently, the interaction effects between nanoflakes with n 6 does not evolve coupling among electronic states at the VBM and CBM. Conversely, when MoS2/Gr interactions are mediated by Mo/Gr, i.e., n = 1, 4, we observed coupling of nanoflakes and Gr states, due to Mo-dz2, -dx2-y2 and C-sp2 orbitals

Influence of Metal, Ligand and Solvent on Supramolecular Polymerizations with Transition-Metal Compounds: A Theoretical Study

The nature of intermolecular interactions governing supramolecular polymerizations is very important to control their cooperativity. In order to address this problem, supramolecular columns made of Pt(II) and Pd(II) complexes of oligo(phenyleneethynylene)-based pyridine (OPE) and tetrazolyl-pyridine ligands (TEP) were investigated through the dispersion-corrected PM6 method. Aromatic, CH-π, M-Cl and metallophilic interactions helped stabilize the supramolecules studied, and their geometries and associated cooperativities were in excellent agreement with experimental data. The OPE ligand and/or the presence of Pt(II) have led to stronger metallophilic interactions and also to cooperative supramolecular polymerizations, which clearly suggests that metallophilic interactions are a key factor to control cooperativity. The results indicate that sequential monomer addition is in general less spontaneous than the combination of two larger pre-formed stacks. The present theoretical investigations contribute to the further understanding of the relation between the thermodynamics of supramolecular polymerizations and the nature of different synthons