Magnetic iron oxide nanoparticles as long wavelength photoinitiators for free radical polymerization

Iron oxide nanoparticles (Fe3O4 NPs) capped with lauric acid agents were synthesized and their photocatalytic activity was investigated in free radical photopolymerization of vinyl monomers. These NPs were able to release charge carriers (electron-hole pairs) upon photoexcitation through which the capping agents or an additional amine co-initiator acting as the hole acceptor underwent oxidation to eventually form the initiating radicals. In lauric acid coated Fe3O4 NPs, electron transfer followed by a decarboxylation process accounts for the initiation

Semiconductor Nanoparticles As Heterogeneous Photoinitiators For Conventional And Controlled Radical Polymerizations

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2015Son zamanlarda nanoboyutta yapılan malzemeler (nanoparçacık), akademik olarak oldukça araştırılmış olup endüstriyel olarak da geniş kullanım alanına sahiptir. Yarıiletken nanoparçacıklar ışığa duyarlı olduklarından dolayı özellikle incelenmiş ve fotokatalizör olarak birçok alanda kullanılmıştır. Titanyum dioksit (TiO2), çinko oksit (ZnO), kadmiyum oksit (CdS) gibi inorganik yarıiletken nanoparçacıkların fotokatalizör olarak; hidrojen üretimi, güneş panoları, güneş pilleri, biyolojik ve çevresel uygulamalarda kullanılmaktadır. Fotokatalitik sistemlerin çalışma prensibi, nanoparçacıkların ışıkla uyarılarak elektron-boşluk çift salımına dayalıdır. Aydınlatılarak nanoparçacıklardan salınan yük taşıyıcıları (elektron ve boşluk) yardımı ile su moleküllerini parçalayarak hidrojen ve oksijen üretimi gerçekleşmektedir. Çevreye duyarlı “yeşil” yakıtların üretimi açısından, nanoparçacıkların “yeşil yakıt” olarak hidrojen üretiminde kullanımı büyük önem taşımaktadır.  Fotopolimerizasyon yöntemi, uygulama alanlarındaki artış nedeniyle, gerek endüstri gerekse akademik çalışmalarda gittikçe artan bir öneme sahip olmaktadır. Fotopolimerizasyon, termal polimerizasyona göre düşük enerji tüketimi, oda sıcaklığında sertleşme, çözücüsüz ortamda polimerleşme, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi gibi yönleriyle birçok üstün özellik gösterir. Bu özellikler, fotobaşlatılmış serbest radikal polimerizasyonunun çeşitli malzemeler üzerindeki kaplamanın kürlenmesi, diş hekimliği, yapıştırıcılar, matbaa mürekkepleri, kontakt lens ve fotorezistler gibi birçok uygulama için ticari ölçekte yaygın olarak kullanımına imkân sağlar.  Günümüzde fotobaşlatıcılarla ilgili yapılan araştırmaların büyük bir bölümü, yeni başlatıcıların sentezi veya mevcut başlatıcıların çözünürlüklerini geliştirme amacı taşımaktadır. Fotokimyasal yolla başlatılan radikal polimerizasyon bölünme (Tip I) ve hidrojen-koparma tipi (Tip II) fotobaşlatıcılar tarafından başlatılır. Fotopolimerizasyonda,  fotobaşlatıcıların büyük öneme sahip olması nedeniyle, geniş ölçüde araştırmaya tabidir. Birinci tip fotobaşlatıcılar, aydınlatma sonucu α-bölünme süreci ile iki tür radikal vermek üzere fotoparçalanmaya uğrarlar. Tip II fotobaşlatıcılar, aydınlatma sonucu triplet uyarılmış hal α-hidrojen verici bileşiklerle reaksiyona girerek başlatıcı radikali oluşturur. Genellikle mor ötesi veya görünür bölge ışık kaynakları kullanılır. Fotobaşlatıcının uygun bir dalga boyundaki ışık absorpsiyonu sonucunda oluşan primer radikaller tek fonksiyonlu monomerlerin polimerizasyonunu sağlarken çok fonksiyonlu monomerlerin de çapraz bağlı yapılara dönüştürülmesini sağlar. Bütün üstünlüklere rağmen, fotopolimerizasyonda kullanılan düşük molekül ağırlıklı fotobaşlatıcılarla ilgili bazı dezavantajlar ortaya çıkmaktadır. Örneğin, kürlenmiş filmlerde fotobaşlatıcının parçalanmasından ortaya çıkan yan ürünler zamanla yüzeye göçerek filmi kullanılamaz hale dönüştürür. Bu dezavantajları ortadan kaldırmak için bir takım yöntemler geliştirilmiştir. Makrofotobaşlatıcılar (polimerik fotobaşlatıcılar) kullanarak filmlerde göçme dezavantajı ortadan kaldırılmaya çalışılmıştır. İkinci tip fotobaşlatıcı sistemlerde ise kullanılan hidrojen verici grubu ve fotobaşlatıcıyı birleştirmesi ile tek-bileşen fotobaşlatıcı sentezleyerek, hidrojen verici gruplardan ortaya çıkan zehirli ve kötü koku giderilmiş oluyor. Bu tezde, yukarıda belirtilen fotopolimerizasyondaki olumsuzlukları ortadan kaldırmak için çinko oksit (ZnO) nanoparçacıkları üretimi ve heterojen fotobaşlatıcı kullanımına dayalı iki farklı strateji ortaya konmuştur. İlk strateji, ışığa duyarlı çinko oksit nanoparçacıkların fotopolimerizasyonda başlatıcı olarak kullanımı üzerine kurulmuştur. Çinko oksit nanoparçacıkları tarafından ışıkla uyarıldıklarında ortama elektron-boşluk yük taşıyıcı çiftleri salınır. Ortamda bulunan elektron-boşluk çiftleri ile redoks reaksiyonlarına uygun eş-başlatıcı (co-initiator) molekülleri üzerinden serbest radikaller oluşur ve ardından vinil monomerlerin polimerizasyonu başlatılır. Serbest radikal polimerizasyonu, çinko oksit nanoparçacıkları kullanılarak sulu ve organik ortamda incelenmiştir. Sulu ortamda okijen ve su molekülleri üzerinden yürüyen redoks reaksiyonları sonucunda oluşan hidroksil radikali akrilamit polimerizasyonunu başlatır. Farklı koşullarda yapılan kontrol deneyleri yapılarak başlatma mekanizması aydınlatılmıştır. Böylelikle yarıiletken nanoparçacıkları kullanılarak ortamdaki oksijen moleküllerini başlama mekanizmasında tüketerek polimerizasyonda oksijen bulunma problemi de ortadan kalkmış olur.  Organik ortamda ise metil metakrilat polimerizasyonu iki farklı eş-başlatıcı türü varlığında yapıldı. Bunun için, fotopolimerizasyonda en yaygın kullanılan amin ve onyum tuzları eş-başlatıcı olarak kullanıldı. Fotopolimerizasyonda amin eş-başlatıcıları uyarılmış triplet hal fotobaşlatıcılarını indirgeyerek radikal türleri üretirler. Onyum tuzları ise uyarılmış triplet hal fotobaşlatıcılardan bir elektron alarak, fotobaşlatıcıyı yükseltip serbest radikal türlerini oluşturur. Bu çalışmada kullanılan trietil amin eş-başlatıcısı nanoparçacıklardan ışık altında oluşan boşlukla etkileşime girerek yükseltgenip ardından başka bir amin molekülünden hidrojen kopararak serbest radikaller oluşturur. Onyum tuzu varlığında ise çinko oksit nanoparçacıklarından ışık altında salınan elektronlarla bir indirgeme reaksiyonu gerçekleşir. Difeniliyodonyum tuzu bir elektron alarak difenil iyodür radikaline dönüşür. Ardından, oluşan bu radikal fenil iyodür ve fenil radikal türlerine parçalanır. Trietil amin ve difeniliyodonyum eş-başlatıcılarından redoks reaksiyonları sonucunda oluşan α-amino radikal ve fenil radikal türleri metil metakrilat gibi vinil tip monomerlerin polimerizasyonunu başlatır.   Bütün bu reaksiyonlar organik ortamda yapılırken, suda çözünen monomerlerin polimerizasyonu da çinko oksit nanoparçacıkları kullanılarak gerçekleşir. Suda çözünen monomer olarak akrilamit monomeri kullanıldı. Sulu ortamda ve oksijen varlığında başlatma mekanizması hidroksil radikallerin oluşumu ile gerçekleşti. Kontrol deneyleri yapılarak hidroksil radikallerin oluşumu izlendi. Işık altında nanoparçacıklardan oluşan boşluklar su molekülleri ile reaksiyon verip hidroksil radikali oluşturur. Oksijen molekülleri ise elektron alarak oksijen radikal anyonu oluşturur ve ardından oluşan bu radikal anyon su molekülleri ile reaksiyona girerek hidroksil radikali oluşturur. Böylelikle oksijen molekülleri serbest radikal oluşumunda kullanılarak, polimerizasyonda serbest radikallerin oksijen ile sonlandırma problemi büyük ölçüde ortadan kalkmış olur.  Yarıiletken nanoparçacıkların foto-aktivitesini arttırmak için kullanılan yöntemlerden birisi doplama yöntemidir. Doplama için kullanılan elementler nanoparçacıkların kristal yapısında safsızlık olarak ışıma altında yük taşıyıcıların salınımını kolaylaştırır. Bu çalışmada ise demirle doplanmış çinko oksit nanoparçacıkları sentezlenip fotopolimerizasyon reaksiyonlarında kullanıldı. Doplanmış nanoparçacıklarla yapılan deneylerde, polimerizasyon hızında ve monomer dönüşümünde bir artış izlendi. Tezin ikinci kısmında çinko oksit nanoparçacıkların kontrollü/yaşayan polimerizasyon türü olan atom transfer radikal polimerizasyonunda (ATRP) kullanımını incelemek amacı ile yapılmıştır. Fotokimyasal olarak başlatılan kontrollü/yaşayan polimerizasyonlarda zincir transfer ve depolimerizasyon gibi yan reaksiyonların minimize edilmesinden dolayı daha düşük molekül ağırlık dağılımına sahip polimerler elde edilmektedir. Ayrıca uygun fotobaşlatıcı ve ışık şiddeti seçilerek de hem başlatıcı konsantrasyonu hem de polimer zincirlerinin boyu ayarlanabilir. Günümüzde var olan foto-ATRP sistemlerinde bakır(II) iyonları farklı fotokimyasal yöntemleri ile bakır(I)’e indirgeyerek ATRP için gerekli olan bakır(I) katalizörü elde edilir.  Tez çalışmalarının bu kısmında ise çinko oksit ve demir doplu çinko oksit nanoparçacıkları yardımı ile fotokimyasal olarak ATRP için bakır(I) katalizörü üretimi incelenmiştir. Bunun için metil metakrilat, alkil halojenür, bakır(II) bromür ve çinko oksit nanoparçacıkları varlığında ışık altında denemeler yapılmış ve elde edilen polimerlerin molekül ağırlığı ve dağılımı, ve birçok parametrenin polimerizasyon üzerine etkisi incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar ışığında sistem için monomer tüketimi/zaman ve molekül ağırlığı/dönüşüm grafikleri çizilip, sistemlerle ilgili kinetik çalışmaları yapılmıştır.Semiconducting materials have had a great impact in academia and industry. They offer many potential applications in environmental, analytical, and energetic matters. Semiconductors are highly photosensitive and can promote redox reactions by the photogenerated charge carriers. Electron-hole pairs are released from the conduction and valence band of semiconductor, respectively, upon light illumination.  On the other hand in (photo)polymerization techniques there is a growing demand for more convenient and efficient systems so that polymerization can be conducted straightforwardly under facile conditions with low energy consumptions. Accordingly, a lack of control in conventional photopolymerizations entails much work to devolop or adapt controlled polymerization techniques with emerging or existing photocatalytic concepts.  This prompted us to explore and take the advantages of semiconductor zinc oxide nanoparticles in different photopolymerization systems. We designed a set of reactions in conventional and controlled radical photopolymerizations: free radical polymerization and atom transfer radical polymerization. In the free radical technique, polymerizations were investigated in aqueous and organic media, in which oxygen inhibition problem can partially be suppressed in aqueous environment by including redox reactions of oxygen and water molecules in the formation of initiating radicals. Whereas, in organic media, the process was accomplished with the use of co-initiators. Amine and iodonium salt co-initiators were used to realize redox reactions with the photogenerated holes and electrons, respectively, to form initiating radicals and initiate the polymerization. Several control experiments were carried out to have a clear understanding of the proposed initiation mechanism of each individual system. The heterogeneous nature of the nanoparticles also offers additional advantage of reusability in further reactions. That is nanoparticles were easily separated off the system and reused for several times under the same experimental conditions without any loss of activity. Doping zinc oxide nanopaticles with iron enhanced the photoactivity of the nanopaticles and gave better results in term of high conversion and rapid reaction time.  There has been a growing interest in developing ATRP systems offering higher and eliminating some drawbacks in conventional ATRP that uses copper(I), including low-stability and high loadings of the copper catalyst. In the controlled photoinitiated atom transfer radical polymerization (photo ATRP), the required copper(I) catalyst was achieved by reduction of copper(II) species with the aid of electrons releasing from the semiconductor under light. Nanoparticles were able to form in situ the copper(I) catalyst by reducing initially loaded copper(II) species. Poly(methyl methacrylate)s were obtained in a controlled manner with well-controlled molecular weights and narrow molecular weight distributions employing ethyl α-bromoisobutyrate as the ATRP initiator, copper(II)Br2/PMDETA (PMDETA: N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylenetriamine)as the catalyst and zinc oxide nanoparticles as the photocatalyst. Kinetics studies showed all the characteristics of living/controlled polymerization with well-agreement of molecular weights with the theoretical values and high chain end fidelity as approved by 1H NMR spectroscopy and chain extension experiments. Additionally the system exhibited temporal control over the polymerization so that the chain growth could be manipulated by simply switching the light source On/Off.Yüksek LisansM.Sc

Photoredox Catalysts Based on Earth-abundant Metal Complexes

We would like to thank the Engineering and Physical Sciences Research Council and CRITICAT Centre for Doctoral Training for financial support [Ph.D. studentship to B.H.; Grant code: EP/L016419/1]. C.L thanks the Prof. & Mrs Purdie Bequests Scholarship and AstraZeneca for his PhD Studentship.Over the last decade, visible light photoredox catalysis has exploded into the consciousness of the synthetic chemist. The principal photocatalysts used are based on rare and toxic ruthenium(II) and iridium(III) complexes. This critical review focusses on Earth-abundant metal complexes as potential replacement photocatalysts and summarizes the use of photoactive Cu(I), Zn(II), Ni(0), V(V), Zr(IV), W(0), W(VI), Mo(0), Cr(III) , Co(III) and Fe(II) complexes in photoredox reactions. The optoelectronic properties of these complexes and relevant structurally related analogs, not yet used for photoredox catalysis, are disccussed in combination with the reaction scope reported for each photocatalyst. Prospects for the future of photocatalyst design are considered.PostprintPeer reviewe

Iron Catalysts in Atom Transfer Radical Polymerization

Catalysts are essential for mediating a controlled polymerization in atom transfer radical polymerization (ATRP). Copper-based catalysts are widely explored in ATRP and are highly efficient, leading to well-controlled polymerization of a variety of functional monomers. In addition to copper, iron-based complexes offer new opportunities in ATRP catalysis to develop environmentally friendly, less toxic, inexpensive, and abundant catalytic systems. Despite the high efficiency of iron catalysts in controlling polymerization of various monomers including methacrylates and styrene, ATRP of acrylate-based monomers by iron catalysts still remains a challenge. In this paper, we review the fundamentals and recent advances of iron-catalyzed ATRP focusing on development of ligands, catalyst design, and techniques used for iron catalysis in ATRP

External Control in Atom Transfer Radical Polymerization

This dissertation describes the advances in external control in atom transfer radical polymerization (ATRP). Chapter 1 provides an overview of the fundamentals and advances of reversible deactivation radical polymerization (RDRP) techniques. In particular, the development of ATRP and the advances in use of external means for initiating the ATRP catalytic systems are highlighted.In Chapter 2, I presented an in-depth mechanistic analysis of various ATRP systems regarding temporal control with external stimuli. Temporal control was studied in ATRP using zerovalent metals, light, and chemical redox agents. The effect of polymerization components in providing temporal control was studied. The effect of the activity of the Cu catalysts was highlighted to demonstrate the importance of developing highly active catalytic systems for achieving excellent temporal and on-demand control over polymerization. Results of this research offered a deep mechanistic understanding of the contribution of ATRP components in polymerizations induced by external stimuli. Furthermore, we developed a redox switchable ATRP system that enabled on demand control over the activity of the Cu catalyst and hence the polymerization. By applying reducing or oxidizing agents such as ascorbic acid and ferrocenium salts or air, the Cu catalyst was switched on or off, respectively. As a result, the polymerization was switched multiple times between on and off states.As discussed in Chapter 2, we investigated photoinduced ATRP which was triggered using UV light. To explore new possibilities for carrying out photoinduced ATRP and address challenges associated with the use of UV light (i.e., high energy and low depth of penetration), developing photocatalytic systems based on visible or near infrared (NIR) light is necessary. Chapter 3 presented our research in advancing photoinduced ATRP systems by taking advantage of the visible or NIR lights. We explored dual photoredox catalytic systems comprised of suitable photocatalysts used for generation of the Cu activators under visible light irradiation (green or red). In the first section of this chapter, I showed the development of a heterogeneous photocatalyst comprised of conjugated microporous polymers of phenothiazine as a highly versatile photocatalyst for activating copper-catalyzed ATRP. Using dimethoxybenzene as a crosslinker under Friedel-Crafts reaction offered the photocatalyst of being heterogeneous in nature as well as extending the conjugation throughout the network via aromatic linkages. The heterogeneous photocatalyst enabled performing copper-catalyzed ATRP under green or red-light irradiation, and offered reusability for several reactions with high photocatalytic efficiency.In subsequent chapters, the development of new catalytic systems for external control in ATRP other than Cu complexes is presented. Although Cu-based catalysts provide excellent control over ATRP, developing new catalytic systems would open new possibilities for the enhanced ATRP performance. For example, iron-based complexes are of great importance because of the abundance of iron on earth’s crust and its involvement in biological events. These features offer a great opportunity for developing environmentally benign iron-based catalytic systems for ATRP.In Chapter 4, I first reviewed the fundamentals and possibilities of using iron catalysts in ATRP. Next, I presented our research on development of an iron-based photoinduced ATRP system, which provided well-controlled polymerization of methacrylate monomers using ppm levels of the iron catalyst under blue light irradiation. We showed that irradiation of the catalyst with FeBr4− anion under blue light promoted a ligand-to-metal charge transfer that resulted in a homolytic cleavage of the Fe-Br bond. Therefore, the activator FeII was generated photochemically to start the polymerization. This system was studied in detail regarding the photoreduction mechanism, the scope of applicable monomers such as fluorinated and non-fluorinated methacrylates in synthesis of homo and block copolymers, and temporal control. Subsequently, I studied the effect of halogen and reaction medium in polymerization control in iron-catalyzed ATRP in the presence of halide anions as ligands. Because of the stronger Fe-Cl bond in the Cl-based initiating systems, inefficient deactivation led to poorly controlled polymers with high dispersity. However, Br-based initiating systems provided well-controlled ATRP because of the fast and efficient Br exchange (dispersity 1.6).Chapter 5 discussed use of organic photoredox catalysts in ATRP. Organo-catalyzed ATRP (O-ATRP) systems provide the possibility of eliminating the use of metal-based catalysts. The photocatalysts in the excited state activate the dormant chain ends via an electron transfer. The excited state photocatalyst is much more reducing than a ground state. In this work we extended the use of phenothiazine as a visible light photocatalyst in O-ATRP of methacrylate monomers. We showed that extended conjugation imparted by introducing a phenyl ring to the catalyst’s core resulted in a red shift in the absorption of the photocatalyst and thus enabled ATRP under visible light irradiation. Well-controlled polymerization of various methacrylate monomers was observed with excellent temporal control modulated by light on/off periods.In Chapter 6, I presented a new concept in catalyzing ATRP by using iodine-based initiating systems. The alkyl iodide initiator was generated in situ by a halogen exchange reaction using iodide salts and a bench-top stable alkyl bromide, ethyl α-bromophenylacetate. The alkyl iodide was activated by visible light irradiation in the presence of iodide salts as catalysts. We studied iodine-mediated photoATRP in aqueous media which enabled fast and well-controlled ATRP of a water-soluble methacrylate monomer under blue, green, or yellow light irradiation. We found that this system offered excellent control over the kinetics of polymerization that occurred only under light irradiation. The complexation of with the iodide salts with the chain ends provided labile bonds for photochemical generation of radicals. Moreover, we demonstrated that this system was oxygen tolerant as polymerizations were well-controlled in the presence of residual oxygen without the need for deoxygenation processes. The results of this chapter offered new possibilities in designing ATRP catalytic systems that can be carried out under mild conditions and controlled by photochemical processes.Finally in Chapter 7, I summarized the results of research studies presented in this dissertation on development of ATRP catalytic systems controlled by external stimuli. I also provided an outlook for possible implications of these findings as well as new directions for advancing the field of RDRP in general and specifically for ATRP systems controlled by external stimuli.</div

Iron Catalysts in Atom Transfer Radical Polymerization

Catalysts are essential for mediating a controlled polymerization in atom transfer radical polymerization (ATRP). Copper-based catalysts are widely explored in ATRP and are highly efficient, leading to well-controlled polymerization of a variety of functional monomers. In addition to copper, iron-based complexes offer new opportunities in ATRP catalysis to develop environmentally friendly, less toxic, inexpensive, and abundant catalytic systems. Despite the high efficiency of iron catalysts in controlling polymerization of various monomers including methacrylates and styrene, ATRP of acrylate-based monomers by iron catalysts still remains a challenge. In this paper, we review the fundamentals and recent advances of iron-catalyzed ATRP focusing on development of ligands, catalyst design, and techniques used for iron catalysis in ATRP.</jats:p