Influência de parâmetros no mecanismo das reações de reforma com vapor d’água e reforma oxidativa do etanol

Orientador: Prof.ª Dr.ª Nádia Regina Camargo Fernandes-MachadoCoorientador: Prof. Dr. Marcos de SouzaTese (doutorado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2017Resumo: Os problemas políticos e socioeconômicos causados pelos impactos ambientais decorrentes de fontes de energia poluidoras e não renováveis suscitaram maior interesse por fontes de energia renováveis e não poluentes. Um combustível que pode ajudar a suprir essa necessidade é o hidrogênio. Para que o hidrogênio seja realmente um combustível renovável e limpo, a sua linha de produção precisa possuir essas características também. A reforma do etanol é um processo alternativo de produção de hidrogênio que atende essas exigências. A reforma do etanol é uma reação de alta complexidade e por isso, apesar de já haver diversas pesquisas sobre essa tecnologia, muitos fatores ainda precisam ser esclarecidos. Nesse contexto, esse trabalho visa fornecer informações importantes para a melhor compreensão da reforma do etanol. Para tanto, foram realizados testes de reforma com vapor d’água e reforma oxidativa do etanol com diferentes suportes catalíticos com o intuito de compreender a contribuição de cada um deles no desenvolvimento dessa tecnologia. Foram testados três suportes de CeO2, sendo um na forma comercial e outros dois calcinados a diferentes temperaturas: 550 ºC e 800 °C. Além desses, foram testados os suportes de Nb2O5: puro, impregnado com Na2O e impregnado com CeO2. O suporte CeO2 calcinado a 800 °C apresentou menor desativação dentre os seis suportes testados, além de também ser o que apresentou menor produção de produtos indesejáveis, como eteno, acetona e CO. O suporte de Nb2O5 impregnado com Na2O apresentou modificações consideráveis nas suas características, quando comparado ao Nb2O5 puro. Essa dopagem propiciou menor formação de produtos indesejáveis, como eteno e também diminuiu a formação de coque. O estudo dos suportes propiciou a sugestão de que a produção de eteno e a polimerização do mesmo estão intimamente ligadas à concentração de grupos hidroxilas na superfície, quantificada pela análise de DTP-CO2. Além disso, o estudo realizado com os suportes sugere que as reações de oxidação são catalisadas, isto é, dependem do catalisador empregado. Além do estudo realizado com os suportes, foi realizado um estudo estatístico para avaliar a contribuição da fase ativa (Ni e/ou Cu), da razão O2/C2H5OH e da temperatura. Observou-se que o Ni e o Cu favorecem a rota reacional da reforma do etanol, diminuindo a produção de produtos de reações paralelas. O aumento da temperatura atuou no mesmo sentido, favorecendo a rota de reforma do etanol, especificamente, a reforma do metano proveniente de etapas anteriores. A presença do oxigênio influenciou significativamente algumas reações paralelas, como a oxidação parcial do etanol, a formação de eteno e o aumento da vazão de CH4. Por fim, os resultados obtidos neste trabalho propiciaram a produção de um esquema de rotas reacionais que podem ser favorecidas, dependendo do sistema reacional testado. Ou seja, o método empregado do estudo estatístico foi inovador e trouxe contribuições significativas para a compreensão da reforma do etanolAbstract: Socioeconomic and political problems caused by the environmental impacts of polluting and non-renewable energy sources have aroused an increasing interest for renewable and nonpolluting energy sources. Among the candidates for supplying this need is hydrogen. For hydrogen to fulfill the requirements for a renewable and clean combustible, its production line itself must have these characteristics. Ethanol reforming is an alternative hydrogen production process that meets these requirements. Nevertheless, despite the great number of investigations about this technology, ethanol reforming is a highly complex process and several points still need to be clarified. In this context, this work provides important information for a better comprehension of ethanol reforming. Inert and oxidative atmosphere tests were conducted with different catalytic supports with the aim of understanding the contribution of each of them to the process. Three CeO2 supports were tested one, of which was from commercial source and two others were calcined at different temperatures, namely, 550 and 800 oC. Moreover, Nb2O5 supports were tested in three different ways, namely, in pure form, impregnated with Na2O, and impregnated with CeO2. The CeO2 support calcined at 800 oC presented the smaller deactivation among the six tested supports, and it also presented the smaller flow rate of undesirable products, like ethene, acetone and CO. As for the Nb2O5 support impregnated with Na2O, considerable modifications in its characteristics were observed relative to the pure support. This doping propitiated less undesirable products, like ethene, and diminished coke formation. The study of the supports allowed us to suggest that ethene production and its polymerization are intimately connected to the concentration of hydroxyl groups on the surface, which were quantified by DTP -CO2 analyses. Moreover, the study conducted with the supports suggests that the oxidation reactions are catalyzed, that is, they are dependent on the catalyst employed. In addition to the support study, a statistical investigation was conducted to evaluate the contribution of the factors: active phase (Ni, Cu), O2/C2H5OH ratio, and temperature. It was observed that Ni and Cu favor the reactional route of ethanol reforming, decreasing the flow rate of parallel reaction products. Temperature increase acted in the same direction, favoring the ethanol reforming route – specifically, the methane reforming. The presence of oxygen influenced significantly some parallel reactions, like ethanol oxidation, ethene formation, and increasing of the CH4 flow rate. Finally, the information obtained in this work propitiated the production of a map of possible reaction routes for the studied system that can be helpful for further developments in this technology. In other words, the employed statistical method was innovative and brought significant contributions for the understanding of ethanol reforming178 f. : il. (algumas color.)

Advances in reforming and partial oxidation of hydrocarbons for hydrogen production and fuel cell applications

One of the most attractive routes for the production of hydrogen or syngas for use in fuel cell applications is the reforming and partial oxidation of hydrocarbons. The use of hydrocarbons in high temperature fuel cells is achieved through either external or internal reforming. Reforming and partial oxidation catalysis to convert hydrocarbons to hydrogen rich syngas plays an important role in fuel processing technology. The current research in the area of reforming and partial oxidation of methane, methanol and ethanol includes catalysts for reforming and oxidation, methods of catalyst synthesis, and the effective utilization of fuel for both external and internal reforming processes. In this paper the recent progress in these areas of research is reviewed along with the reforming of liquid hydrocarbons, from this an overview of the current best performing catalysts for the reforming and partial oxidizing of hydrocarbons for hydrogen production is summarized

Parameters Evaluation Reform in Ethanol: Oxidative and Steam

In face of current trends in nowadays energy demands, the world is in need of new technologies able to provide sustainable, renewable and nonpolluting energy. Hydrogen production for fuel cells from ethanol has shown to satisfy these requirements. In this way, the present work dealt with hydrogen production from steam reforming and oxidative steam reforming reactions for fuel cells as a form of renewable and pure energy. For that purpose, two catalysts were synthesized by wet impregnation: Cu/Ni/CeO2 and Cu/Ni/Na2O/Nb2O5. These catalysts were characterized by several techniques, namely: atomic absorption, X-ray diffraction (XRD), temperature programed reduction (TPR), temperature-programed ammonia desorption (TPD-NH3), textural analysis, thermogravimetry (TG), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM). XDR and TPR analyses showed interactions between the active phases in the Ce supported catalyst and between the support and Cu in the catalyst supported in Nb2O5. The acidity characterization (TPD-NH3) revealed acidity in both catalysts. This acidity was greater in both supports before impregnation of the catalysts. Textural analysis revealed CeO2 as a mesoporous material and highly porous in comparison with Nb2O5, which showed smaller area and micropore characteristics. These textural properties influenced the SEM analyses, since the catalyst Cu/Ni/CeO2 has presented higher dispersion, i.e., less cluster formation, and also masked the appearance of metallic particles. The catalytic tests performed with Cu/Ni/CeO2 in absence of oxidative atmosphere had H2, CO2 and acetone as the main products, due to the great support influence. In the presence of oxygen, the products CO, CO2, CH4 and acetaldehyde were found in greater proportions. The catalyst Cu/Ni/Na2O/Nb2O5 did not present acetone among its products, but favored the formation of CO, CO2, CH4, H2 and acetaldehyde in greater proportions. Nevertheless, at 400 oC, the product of higher selectivity was ethane, what led to a possible mechanism for this catalyst in which this product is involved. The catalyst supported in Nb2O5 presented some instability, since great formation of coke was observed over the catalyst. Some tests were performed without previous activation of the catalysts. These tests did not presented high conversion, but products selectivity was good relative to the other tests performed with previous activation of the catalysts.Diante do aumento da demanda energética atual, o mundo carece de novas tecnologias que forneçam energia sustentável, renovável e não poluente. A produção de hidrogênio para células a combustível a partir do etanol tem demonstrado atender a essas necessidades. Com esse intuito, o presente trabalho tratou da produção de hidrogênio a partir de reações de reforma com vapor d'água e oxidativas para células a combustível, obtendo assim energia renovável e pura. Para esse fim foram sintetizados dois catalisadores por impregnação: Cu/Ni/CeO2 e Cu/Ni/Na2O/Nb2O5. Esses catalisadores foram caracterizados por várias técnicas: absorção atômica, difração de raios - X (DRX), redução à temperatura programada (RTP), dessorção de amônia à temperatura programada (DTP - NH3), análise textural, termogravimetria (TG), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As análises de DRX e RTP demonstraram que houve interação das fases ativas no catalisador suportado em cério e do suporte com o cobre no catalisador suportado em Nb2O5. A caracterização de acidez (DTP - NH3) demonstrou acidez nos dois catalisadores, acidez essa que foi maior em ambos os suportes antes da impregnação dos catalisadores. A análise textural apresentou o CeO2 como um material mesoporoso e altamente poroso em comparação ao Nb2O5, que demonstrou menor área e características de microporos. Tais propriedades texturais influenciaram as análises de MEV, pois o catalisador Cu/Ni/CeO2 apresentou maior dispersão, ou seja, menor formação de clusters, além de ter mascarado o aparecimento do precursor metálico. Os testes catalíticos realizados com o catalisador Cu/Ni/CeO2 em ausência de atmosfera oxidativa teve como principais produtos H2, CO2 e acetona, isso devido à grande influência do suporte. Na presença do oxigênio os produtos CO, CO2, CH4 e acetaldeído foram encontrados em maior quantidade. O catalisador Cu/Ni/Na2O/Nb2O5 não apresentou acetona como produto, mas favoreceu a formação de CO, CO2, CH4, H2 e acetaldeído em maiores quantidades. Porém a 400 °C o produto de maior seletividade foi o eteno, o que levou a supor um mecanismo para esse catalisador, no qual esse produto está envolvido. Esse catalisador suportado em Nb2O5 apresentou certa instabilidade, pois notou-se grande formação de coque sobre o mesmo. Alguns testes foram realizados sem a ativação prévia dos catalisadores. Esses testes não apresentaram alta conversão, mas a seletividade dos produtos neles encontrada foi boa em relação aos outros testes realizados com ativação prévia dos catalisadores.1 CD-ROM (xv, 82 f.

Influence of parameters in the reaction mechanisms of steam reforming and oxidative reforming of ethanol

Socioeconomic and political problems caused by the environmental impacts of polluting and non-renewable energy sources have aroused an increasing interest for renewable and nonpolluting energy sources. Among the candidates for supplying this need is hydrogen. For hydrogen to fulfill the requirements for a renewable and clean combustible, its production line itself must have these characteristics. Ethanol reforming is an alternative hydrogen production process that meets these requirements. Nevertheless, despite the great number of investigations about this technology, ethanol reforming is a highly complex process and several points still need to be clarified. In this context, this work provides important information for a better comprehension of ethanol reforming. Inert and oxidative atmosphere tests were conducted with different catalytic supports with the aim of understanding the contribution of each of them to the process. Three CeO2 supports were tested one, of which was from commercial source and two others were calcined at different temperatures, namely, 550 and 800 oC. Moreover, Nb2O5 supports were tested in three different ways, namely, in pure form, impregnated with Na2O, and impregnated with CeO2. The CeO2 support calcined at 800 oC presented the smaller deactivation among the six tested supports, and it also presented the smaller flow rate of undesirable products, like ethene, acetone and CO. As for the Nb2O5 support impregnated with Na2O, considerable modifications in its characteristics were observed relative to the pure support. This doping propitiated less undesirable products, like ethene, and diminished coke formation. The study of the supports allowed us to suggest that ethene production and its polymerization are intimately connected to the concentration of hydroxyl groups on the surface, which were quantified by DTP -CO2 analyses. Moreover, the study conducted with the supports suggests that the oxidation reactions are catalyzed, that is, they are dependent on the catalyst employed. In addition to the support study, a statistical investigation was conducted to evaluate the contribution of the factors: active phase (Ni, Cu), O2/C2H5OH ratio, and temperature. It was observed that Ni and Cu favor the reactional route of ethanol reforming, decreasing the flow rate of parallel reaction products. Temperature increase acted in the same direction, favoring the ethanol reforming route - specifically, the methane reforming. The presence of oxygen influenced significantly some parallel reactions, like ethanol oxidation, ethene formation, and increasing of the CH4 flow rate. Finally, the information obtained in this work propitiated the production of a map of possible reaction routes for the studied system that can be helpful for further developments in this technology. In other words, the employed statistical method was innovative and brought significant contributions for the understanding of ethanol reforming.Os problemas políticos e socioeconômicos causados pelos impactos ambientais decorrentes de fontes de energia poluidoras e não renováveis suscitaram maior interesse por fontes de energia renováveis e não poluentes. Um combustível que pode ajudar a suprir essa necessidade é o hidrogênio. Para que o hidrogênio seja realmente um combustível renovável e limpo, a sua linha de produção precisa possuir essas características também. A reforma do etanol é um processo alternativo de produção de hidrogênio que atende essas exigências. A reforma do etanol é uma reação de alta complexidade e por isso, apesar de já haver diversas pesquisas sobre essa tecnologia, muitos fatores ainda precisam ser esclarecidos. Nesse contexto, esse trabalho visa fornecer informações importantes para a melhor compreensão da reforma do etanol. Para tanto, foram realizados testes de reforma com vapor d'água e reforma oxidativa do etanol com diferentes suportes catalíticos com o intuito de compreender a contribuição de cada um deles no desenvolvimento dessa tecnologia. Foram testados três suportes de CeO2, sendo um na forma comercial e outros dois calcinados a diferentes temperaturas: 550 ºC e 800 °C. Além desses, foram testados os suportes de Nb2O5: puro, impregnado com Na2O e impregnado com CeO2. O suporte CeO2 calcinado a 800 °C apresentou menor desativação dentre os seis suportes testados, além de também ser o que apresentou menor produção de produtos indesejáveis, como eteno, acetona e CO. O suporte de Nb2O5 impregnado com Na2O apresentou modificações consideráveis nas suas características, quando comparado ao Nb2O5 puro. Essa dopagem propiciou menor formação de produtos indesejáveis, como eteno e também diminuiu a formação de coque. O estudo dos suportes propiciou a sugestão de que a produção de eteno e a polimerização do mesmo estão intimamente ligadas à concentração de grupos hidroxilas na superfície, quantificada pela análise de DTP-CO2. Além disso, o estudo realizado com os suportes sugere que as reações de oxidação são catalisadas, isto é, dependem do catalisador empregado. Além do estudo realizado com os suportes, foi realizado um estudo estatístico para avaliar a contribuição da fase ativa (Ni e/ou Cu), da razão O2/C2H5OH e da temperatura. Observou-se que o Ni e o Cu favorecem a rota reacional da reforma do etanol, diminuindo a produção de produtos de reações paralelas. O aumento da temperatura atuou no mesmo sentido, favorecendo a rota de reforma do etanol, especificamente, a reforma do metano proveniente de etapas anteriores. A presença do oxigênio influenciou significativamente algumas reações paralelas, como a oxidação parcial do etanol, a formação de eteno e o aumento da vazão de CH4. Por fim, os resultados obtidos neste trabalho propiciaram a produção de um esquema de rotas reacionais que podem ser favorecidas, dependendo do sistema reacional testado. Ou seja, o método empregado do estudo estatístico foi inovador e trouxe contribuições significativas para a compreensão da reforma do etanol.1 CD-ROM (xxiii, 178 f.

Statistical Approach on Ethanol Reforming

After about 30 years of intense ethanol steam reforming study, which was done over several research works in different countries, there are some consensuses: there are many parameters involved, and many reactions occurred. So, this study aims to show that the results obtained for a better understanding of ethanol reforming which usually are found through complex, time-consuming, and expensive chemical techniques could also be obtained in a statistical study of a factorial model in an easier way. Based on previous studies of different research works, where active phase, temperature, and relative compositions of reactants were established, a statistical study was carried out to evaluate the contribution of the active phase (Ni or Cu or both), O₂/C₂H₅OH ratio, and temperature. It was observed that Ni and Cu favor the reaction course of the ethanol reforming, reducing the occurrence of parallel reactions and byproduct formation. Increase of the temperature acted in the same direction, favoring the route of ethanol reforming, specifically, the reforming of methane from previous stages. The presence of oxygen significantly influenced some parallel reactions, such as the partial oxidation of ethanol, the ethylene formation, and the increase of CH₄ flow. Thus, the results obtained in this work allowed the production of a scheme of reactionary routes like those in the literature which makes valid the statistical approach for ethanol reforming