Effect of hydrogen on the local chemical bonding states and structure of amorphous alumina by atomistic and electrostatic modeling of Auger parameter shifts

This study discloses the effect of hydrogen impurities on the local chemical bonding states and structure of amorphous alumina films by predicting measured Auger parameter shifts using a combination of atomistic and electrostatic modeling. Different amorphous alumina polymorphs with variable H-content and density, as grown by atomic layer deposition, were successfully modeled using a universal machine learning interatomic potential. The annealing of highly defective crystalline hydroxide structures with experimental H-contents at the corresponding atomic layer deposition temperatures led to excellent agreement between theory and experiment in the density and structure of the resulting amorphous alumina polymorphs. The measured Auger parameter shifts of Al cations in such polymorphs were accurately predicted with respect to the H content by assuming that all H atoms are present in the form of hydroxyl ligands in the randomly interconnected 4-fold, 5-fold, and 6-fold nearest-coordination spheres of Al. As revealed by a combination of atomistic and electrostatic modeling, the measured Auger shifts with an increase in the H content and an accompanying decrease in the oxide density depend on the complex correlations between local coordination, bond lengths, bond angles, and ligand type(s) around the core-ionized atoms. Moreover, cryogenic X-ray photoelectron spectroscopy is suggested to offer new insights into the local chemical and structural building blocks of crystalline and amorphous oxides by reducing thermal noise. These findings and fundamental knowledge contribute to advancing the design of e.g. hydrogen oxide barrier films, oxide membranes for H separation, H storage materials, and fuel cells for a hydrogen-based economy

Quand les applications nécessitent des simulations atomiques : Caractérisations de la structure et de la chimie de l'alumine amorphe

From laser 3D printing of alumina nanoparticle (NP)-reinforced metal matrix composites (MMCs) to X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) characterization of alumina thin films fabricated by atomic layer deposition (ALD), the emergence of amorphous alumina creates substantial challenges in the interpretation of experimental observations. Through critical analysis of existing experimental and modeling works and close collaboration with experimental teams at Empa, this thesis presents innovative atomistic modeling solutions to tackle such challenges with broad scientific and technological impact, as detailed below.High-throughput atomistic modeling always starts with the selection of an interatomic potential. However, the comparison and validation of potentials for amorphous alumina is challenging as experimental data is extremely scattered with structure and properties strongly dependent on fabrication pathways and thermal history.Therefore, we propose validating against an extensive ab-initio database that samples the variety of amorphous alumina across different densities, stoichiometries, and non-equilibrium structures. In this framework, simple empirical potentials achieve Density Functional Theory (DFT) accuracy for stoichiometric structures, while non-stoichiometric systems require many-body potentials, such as ReaxFF and COMB3, with computationally expensive charge equilibration. A machine learning (ML) potential developed using the NequIP framework on a minimal training set of a few hundred structures outperforms the classical potentials on bulk phases while struggling to capture long-range Coulomb interactions required for modeling free surfaces.Previous studies explored alumina surface amorphization induced by size and temperature effects independently, overlooking surface states in crystalline NPs at elevated temperatures. Thus, molecular dynamics simulations with the COMB3 potential are performed to investigate size-dependent crystalline-to-amorphous transformations in gamma-alumina NPs, revealing surface-induced transformation propagating towards the NP core at temperatures well below the bulk melting point of alumina.Hydrostatic stress analysis identified compressive-to-tensile stress transition in the NP core induced by the cation surface segregation. This study explains many aspects of alumina NP interaction with metallic melts in MMC 3D printing.Contrary to alumina NPs, ALD alumina thin films are amorphous even at room temperature, linked to extreme amounts of incorporated hydrogen. Modeling approaches following the traditional melt-quench procedure fail to produce amorphous alumina films with such high H contents due to the water formation at elevated temperatures.This thesis presents a novel approach for creating H-rich amorphous structures by annealing at corresponding ALD temperatures highly defective aluminum hydroxide structures. An amazing agreement with experimental densities is predicted by using a physically-informed universal ML potential called Matlantis. Moreover, the obtained amorphous structures were analyzed (for the first time) with electrostatic models of extra-atomic core-hole relaxation, predicting well experimental Al Auger parameter shifts with respect to crystalline sapphire and bayerite phases. Such an advanced analysis of ALD alumina films with different H content enabled indirect probing of the H chemical states, well in agreement with complementary DFT calculations.Thus, validation of amorphous ALD alumina structures enables further research on their mechanical and transport properties and performance with respect to H content, while the proposed XPS interpretation workflow can be extended to other amorphous metal oxides and zeolites, both linked to a variety of applications.The collective results demonstrate how atomistic simulations can help address industry demands for the detailed characterization of amorphous metal oxide surfaces and thin films.De l'impression 3D de composites à matrice métallique (MMC) renforcés par des nanoparticules (NP) d'alumine à la caractérisation par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) de couches minces d'alumine fabriquées par dépôt de couches atomiques (ALD), la présence de d'alumine amorphe est un défi dans l'interprétation des observations expérimentales. Pour relever ces défis scientifiques et technologiques, cette thèse présente des modélisations atomiques basées sur une analyse critique des approches de modélisation existantes et réalisées en étroite collaboration avec les équipes expérimentales de l'Empa.La dynamique moléculaire nécessite la sélection d'un potentiel interatomique approprié. La comparaison et la validation des potentiels pour l'alumine amorphe sont complexes, car les données expérimentales sont très dispersées et la structure ainsi que les propriétés dépendent du mode d'élaboration et de l'histoire thermique. Une validation des potentiels est proposée en utilisant une vaste base de données ab initio avec diverses densités, stœchiométries et structures. Les potentiels empiriques simples atteignent la précision de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour les structures stœchiométriques, tandis que les systèmes non stœchiométriques nécessitent des potentiels multi-corps tels que ReaxFF et COMB3, qui exigent plus de temps de calcul. Un potentiel d'apprentissage automatique (ML) de type NequIP, développé avec une base d'apprentissage limitée à quelques centaines de structures, surpasse les potentiels classiques pour les structures massives, mais peine à capturer les interactions de Coulomb à longue portée, nécessaires à la modélisation des surfaces libres.Des travaux antérieurs ont exploré l'amorphisation de la surface de l'alumine induite par les effets de taille et de température, en négligeant les états de surface des NP cristallines à haute température. Des simulations avec le potentiel COMB3 ont révélé que la transformation cristalline-amorphe s'initie en surface et se propage vers le cœur de la NP à des températures bien inférieures au point de fusion de l'alumine cristalline. La vitesse de cette transformation augmente avec la diminution de la taille des NP. L'analyse des contraintes hydrostatiques a mis en évidence une transition de compression à traction dans le cœur de la NP, induite par la ségrégation des cations à la surface. Cette étude explique de nombreux aspects de l'interaction des NP d'alumine avec les métaux fondus dans l'impression 3D MMC.Contrairement aux NP, les films minces d'alumine obtenus par ALD sont amorphes même à température ambiante, en raison des fortes quantités d'hydrogène incorporées. Les simulations qui suivent la procédure traditionnelle de fusion-refroidissement ne parviennent pas à produire des films d'alumine amorphes avec de telles teneurs en H, en raison de la formation d'eau à des températures élevées.Cette thèse présente une nouvelle approche pour créer des amorphes riches en H par un recuit aux températures de l'ALD à partir de structures d'hydroxyde d'aluminium très défectueuses. Un accord étonnant est obtenu avec les densités expérimentales en utilisant un potentiel ML universel appelé Matlantis. De plus, les structures amorphes obtenues ont été analysées avec des modèles électrostatiques de relaxation extra-atomique noyau-trou, prédisant correctement les déplacements expérimentaux des paramètres Auger de l'aluminium par rapport aux phases saphir et bayerite cristallines. Cette analyse a permis de caractériser indirectement les états chimiques du H, en accord avec des calculs DFT complémentaires.L'ensemble des résultats montre comment les simulations atomiques peuvent répondre aux demandes de l'industrie pour une caractérisation détaillée des surfaces et des couches minces d'oxydes métalliques amorphes

Quand les applications nécessitent des simulations atomiques : Caractérisations de la structure et de la chimie de l'alumine amorphe

From laser 3D printing of alumina nanoparticle (NP)-reinforced metal matrix composites (MMCs) to X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) characterization of alumina thin films fabricated by atomic layer deposition (ALD), the emergence of amorphous alumina creates substantial challenges in the interpretation of experimental observations. Through critical analysis of existing experimental and modeling works and close collaboration with experimental teams at Empa, this thesis presents innovative atomistic modeling solutions to tackle such challenges with broad scientific and technological impact, as detailed below.High-throughput atomistic modeling always starts with the selection of an interatomic potential. However, the comparison and validation of potentials for amorphous alumina is challenging as experimental data is extremely scattered with structure and properties strongly dependent on fabrication pathways and thermal history.Therefore, we propose validating against an extensive ab-initio database that samples the variety of amorphous alumina across different densities, stoichiometries, and non-equilibrium structures. In this framework, simple empirical potentials achieve Density Functional Theory (DFT) accuracy for stoichiometric structures, while non-stoichiometric systems require many-body potentials, such as ReaxFF and COMB3, with computationally expensive charge equilibration. A machine learning (ML) potential developed using the NequIP framework on a minimal training set of a few hundred structures outperforms the classical potentials on bulk phases while struggling to capture long-range Coulomb interactions required for modeling free surfaces.Previous studies explored alumina surface amorphization induced by size and temperature effects independently, overlooking surface states in crystalline NPs at elevated temperatures. Thus, molecular dynamics simulations with the COMB3 potential are performed to investigate size-dependent crystalline-to-amorphous transformations in gamma-alumina NPs, revealing surface-induced transformation propagating towards the NP core at temperatures well below the bulk melting point of alumina.Hydrostatic stress analysis identified compressive-to-tensile stress transition in the NP core induced by the cation surface segregation. This study explains many aspects of alumina NP interaction with metallic melts in MMC 3D printing.Contrary to alumina NPs, ALD alumina thin films are amorphous even at room temperature, linked to extreme amounts of incorporated hydrogen. Modeling approaches following the traditional melt-quench procedure fail to produce amorphous alumina films with such high H contents due to the water formation at elevated temperatures.This thesis presents a novel approach for creating H-rich amorphous structures by annealing at corresponding ALD temperatures highly defective aluminum hydroxide structures. An amazing agreement with experimental densities is predicted by using a physically-informed universal ML potential called Matlantis. Moreover, the obtained amorphous structures were analyzed (for the first time) with electrostatic models of extra-atomic core-hole relaxation, predicting well experimental Al Auger parameter shifts with respect to crystalline sapphire and bayerite phases. Such an advanced analysis of ALD alumina films with different H content enabled indirect probing of the H chemical states, well in agreement with complementary DFT calculations.Thus, validation of amorphous ALD alumina structures enables further research on their mechanical and transport properties and performance with respect to H content, while the proposed XPS interpretation workflow can be extended to other amorphous metal oxides and zeolites, both linked to a variety of applications.The collective results demonstrate how atomistic simulations can help address industry demands for the detailed characterization of amorphous metal oxide surfaces and thin films.De l'impression 3D de composites à matrice métallique (MMC) renforcés par des nanoparticules (NP) d'alumine à la caractérisation par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) de couches minces d'alumine fabriquées par dépôt de couches atomiques (ALD), la présence de d'alumine amorphe est un défi dans l'interprétation des observations expérimentales. Pour relever ces défis scientifiques et technologiques, cette thèse présente des modélisations atomiques basées sur une analyse critique des approches de modélisation existantes et réalisées en étroite collaboration avec les équipes expérimentales de l'Empa.La dynamique moléculaire nécessite la sélection d'un potentiel interatomique approprié. La comparaison et la validation des potentiels pour l'alumine amorphe sont complexes, car les données expérimentales sont très dispersées et la structure ainsi que les propriétés dépendent du mode d'élaboration et de l'histoire thermique. Une validation des potentiels est proposée en utilisant une vaste base de données ab initio avec diverses densités, stœchiométries et structures. Les potentiels empiriques simples atteignent la précision de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour les structures stœchiométriques, tandis que les systèmes non stœchiométriques nécessitent des potentiels multi-corps tels que ReaxFF et COMB3, qui exigent plus de temps de calcul. Un potentiel d'apprentissage automatique (ML) de type NequIP, développé avec une base d'apprentissage limitée à quelques centaines de structures, surpasse les potentiels classiques pour les structures massives, mais peine à capturer les interactions de Coulomb à longue portée, nécessaires à la modélisation des surfaces libres.Des travaux antérieurs ont exploré l'amorphisation de la surface de l'alumine induite par les effets de taille et de température, en négligeant les états de surface des NP cristallines à haute température. Des simulations avec le potentiel COMB3 ont révélé que la transformation cristalline-amorphe s'initie en surface et se propage vers le cœur de la NP à des températures bien inférieures au point de fusion de l'alumine cristalline. La vitesse de cette transformation augmente avec la diminution de la taille des NP. L'analyse des contraintes hydrostatiques a mis en évidence une transition de compression à traction dans le cœur de la NP, induite par la ségrégation des cations à la surface. Cette étude explique de nombreux aspects de l'interaction des NP d'alumine avec les métaux fondus dans l'impression 3D MMC.Contrairement aux NP, les films minces d'alumine obtenus par ALD sont amorphes même à température ambiante, en raison des fortes quantités d'hydrogène incorporées. Les simulations qui suivent la procédure traditionnelle de fusion-refroidissement ne parviennent pas à produire des films d'alumine amorphes avec de telles teneurs en H, en raison de la formation d'eau à des températures élevées.Cette thèse présente une nouvelle approche pour créer des amorphes riches en H par un recuit aux températures de l'ALD à partir de structures d'hydroxyde d'aluminium très défectueuses. Un accord étonnant est obtenu avec les densités expérimentales en utilisant un potentiel ML universel appelé Matlantis. De plus, les structures amorphes obtenues ont été analysées avec des modèles électrostatiques de relaxation extra-atomique noyau-trou, prédisant correctement les déplacements expérimentaux des paramètres Auger de l'aluminium par rapport aux phases saphir et bayerite cristallines. Cette analyse a permis de caractériser indirectement les états chimiques du H, en accord avec des calculs DFT complémentaires.L'ensemble des résultats montre comment les simulations atomiques peuvent répondre aux demandes de l'industrie pour une caractérisation détaillée des surfaces et des couches minces d'oxydes métalliques amorphes

Unveiling hydrogen chemical states in supersaturated amorphous alumina via machine learning-driven atomistic modeling

Abstract Advancing hydrogen-based technologies requires detailed characterization of hydrogen chemical states in amorphous materials. As experimental probing of hydrogen is challenging, interpretation in amorphous systems demands accurate structural models. Guided by experiments on atomic layer deposited alumina, a fast atomistic simulation technique is introduced using an ab initio-based machine learning interatomic potential to generate amorphous structures with realistic hydrogen contents. As such, the annealing of highly defective crystalline hydroxide structures at atomic layer deposition temperatures reproduces experimental density and structure, enabling accurate prediction of Al Auger parameter chemical shifts. Our analysis shows that higher hydrogen content favors OH ligands, whereas lower hydrogen content leads to diverse chemical states and hydrogen bonding, consistent with charge density and partial Bader charge calculations. Our approach offers a robust route to link hydrogen content with experimentally accessible chemical shifts, aiding the design of next-generation hydrogen-related materials