Heterociklus egységet tartalmazó koronaéterek szintézise, molekuláris felismerésének tanulmányozása és alkalmazása = Synthesis, molecular recognition studies and application of crown ethers containing heterocyclic units

A kereskedelemből könnyen beszerezhető, viszonylag olcsó alapanyagokból kiindulva többlépéses szintézissel enantiomertiszta két kiralitáscentrummal rendelkező dimetilpiridino- és dimetilakridino-18-korona-6 éter típusú szelektort állítottunk elő és kovalens kötésekkel szférikus HPLC minőségű szilikagélhez rögzítettük. Az így kapott királis állófázisokon hét, szerkezetileg igen különböző racém protonált primer amint, aminosavat és aminosav származékot kitűnő hatásfokkal rezolváltunk. Számos négy kiralitáscentrummal rendelkező enantiomertiszta lipofil piridino-, piridono-, bisz-piridino- és bisz-piridono-18-korona-6 éter típusú ligandumot állítottunk elő, és kimutattuk, hogy ezek a makrociklusok stabil komplexeket képeznek protonált primer aralkil-aminokkal. Akridon egységet tartalmazó akirális és enantiomertiszta királis 18-korona-6 éter típusú gazdamolekulákat állítottunk elő. Az akirális alap akridono-18-korona-6 makrociklus aromás gyűrűibe SE-Ar reakcióval elektronvonzó szubsztituenseket vittünk be, és meghatároztuk ezen könnyen deprotonálható ligandumok pKs értékeit. Kimutattuk, hogy a legsavanyúbb protont tartalmazó ligandumok protonáják a primer aralkil-aminokat és így azokkal igen stabil komplexeket képezhetnek. A röntgendiffrakciós vizsgálatok igazolták, hogy az akridono-koronaéterek hárompontos hidrogénkötés révén erősen kötnek vízmolekulát üregeikben. Azt is kimutattuk, hogy az utóbbi ligandumok igen nagy szelektivitást mutatnak ólom (II) ionra, egyéb fémionokkal szemben. | Starting from easily purchasable and relatively cheap starting materials we prepared enantiopure dimethylpyridino- and dimethylacridino-18-crown-6 ether type selectors with two chiral centers and then they were covalently attached to spherical HPLC silica gel. The chiral stationary phases so obtained separated seven structurally different racemic protonated primary amines, amino acids and amino acid derivatives with high efficiency. A number of enantiopure lipophilic pyridino-, pyridono-, bis-pyridino- and bis-pyridono-18-crown-6 ether type lgands with four chiral centers were prepared and it was shown that the latter macrocycles formed stable complexes with protonated primary aralkyl amines. Several achiral and enantiopure chiral 18-crown-6 ether type host molecules containing the acridone subcyclic unit were synthetized. Electron withdrawing groups were introduced into the aromatic rings of the parent achiral acridono-18-cown-6 ligand and the pKa values of the resulting proton-ionizable macrocycles were determined. We showed that the ligands having the most acidic protons could protonate primary aralkyl amines, and consequently these macrocycles could form stable complexes with the amines. The X-ray crystallographic studies proved that the acridono-crown ethers bind a molecule of water very strongly by a strong tripodal hydrogen bonding. We also showed that the latter ligands had a high selectivity toward lead(II) cations comparing with other metal cations

Nitrogén-, kén- és foszforatomot tartalmazó koronaéterek szintézise, molekuláris felismerése és alkalmazása = Synthesis, molecular recognition and application of crown ethers containing nitrogen, sulfur and phosphorus atoms

A kereskedelemből könnyen beszerezhető és viszonylag olcsó alapanyagokból kiindulva piridino-, ill. akridino-18-korona-6 éter alapú királis állófázisokat állítottunk elő, és ezeken jó hatásfokkal rezolváltunk racém protonált primer aminokat, aminosavakat és azok származékait HPLC-vel. Akridin egységet tartalmazó enantiomertiszta koronaétereket szintetizáltunk, és potenciametriás mérések alapján kimutattuk, hogy ezek közül az egyik figyelemre méltó enantioszelektivitást mutat a protonált 1-feniletil-amin enantiomerjeival szemben, míg egy másik kiemelkedő szelektivitással komplexálja az ezüst iont. Optikailag aktív monoaza-18-korona-6 étereket állítottunk elő, ezeket különböző fluorofor (BODIPY, akridinon, N-metilakridinon) jelzőegységgel láttuk el, és fotofizikai módszerekkel behatóan tanulmányoztuk ezek komplexképzését királis vegyületek enantiomerjeivel, ill. különböző fémionokkal szemben. Néhány esetben figyelemre méltó szelektivitást mutattunk ki. Akridinon fluoreszcens jelzőegységet tartalmazó bisz(azakoronaéter) típusú makrociklusokat szintetizáltunk, és a két aza-18-korona-6 éter receptor egységet tartalmazóról kimutattuk, hogy az mind 1:1, mind 1:2 ligandum-fémion arányú komplexek kialakítására képes. Könnyen deprotonálható dialkilhidrogén-foszfát, ill. diarilfoszfinsav egységet tartalmazó enantiomertiszta koronaétereket állítottunk elő, és részletesen tanulmányoztuk utóbbi enantioszelektív komplexképzését protonált primer aralkil-aminokkal. | We prepared chiral stationary phases based on pyridino- and acridino-18-crown-6 ethers starting from commercially available and relatively cheap materials, and using them we resolved racemic protonated primary amines, amino acids and their derivatives efficiently by HPLC. We synthetized enantiopure crown ethers containing an acridine unit, and showed by potentiometric measurements that one of them had a reasonable selectivity for the enatiomers of protonated 1-phenylethylamine, and another one complexed silver ion with very high selectivity. We prepared optically active monoaza-18-crown-6 ethers, attached different fluorofor signalling units (BODIPY, acridinon, N-methylacridinon) to them, and using photophysical methods we thoroughly studied their complexation with the enantiomers of different chiral compounds, and several metal ions, respectively. In a few cases these ligands demonstrated remarkable selectivity. We synthetized bis(azacrown ether)s containing an acridinone signalling unit, and we showed that the one having two aza-18-crown-6 ether receptor units is able to form complexes with both 1:1 and 1:2 ligand to metal ion ratios. We prepared enantiopure proton-ionizable crown ethers containing an dialkylhidrogenphosphate or a diarylphosphinic acid unit, and we thoroughly studied the enantioselective complex formation of the latter with protonated primary aralkyl amines

Szintetikus receptor alapú kémiai szenzorok fejlesztése, tanulmányozása = Development and mechanistic study of chemical sensors based on synthetic receptors

Új szintetikus receptor molekulákat, elsősorban koronaétereket és kalixaréneket terveztünk és az előállított vegyületeket fizikai-kémiai módszerekkel jellemeztük kémiai szenzorok előállításához. A receptor molekulá-kat jelátvivő egységgel egy eszközben integrálva szenzorokat alakítottunk ki élettani, környezetvédelmi és élelmiszer minőségbiztosítás szempontjából fontos ionok meghatározására. Különböző eljárást dolgoztunk ki anyagtranszport kontrollált ionszelektív elektródok előállítására a szenzor paraméterek javítása céljából. Elsőként publikáltuk az ionofor-arany nanorészecske konjugátumok alkalmazását, mint új lehetőséget ionoforok ionszelektív membránban való rögzítésére. Az originális ötlet alapján ezüst szenzort fejlesztettünk ki, mely nanomólos kimutatási határral jelzi az ezüstionokat és megmutattuk az ilyen típusú érzékelők nyomanalitikai alkalmazhatóságát. Új elektród konstrukciót és eljárást javasoltunk robusztus, szilárd belső elvezetésű ionszelektív elektródok előállítására, mely pásztátó elektrokémiai mikroszkóphoz adaptálva ion-koncentrációk térben és időben való analízisét teszi lehetővé. Fluoreszcens iminodiacatamid tipusú receptor felhasználásával a cinkionok nanomólos tartományban való mérésére optikai cink ionszelektív szenzort, élelmiszerek nehézfém szennyezőinek szimultán meghatározására kémiailag módosított voltammetriás szenzort, míg mikroorganizmus és növényvédőszer szennyezők gyors meghatározására bioszenzorokat fejlesztettünk ki. | Novel synthetic receptors, primarily crown ethers and calixarenes have been synthesized and characterized for chemical sensors. By coupling the original sensormolecules to different signal transduction units new chemical sensors were fabricated for the selective determination of ions important in physiology, environmental protection and food quality control. Different approaches have been elaborated for the fabrication of mass transport controlled ion-selective sensors with improved analytical parameters. For the first time we have reported on the application of ionophore-gold nanoparticle conjugates as a new concept in confining ionophores to ion-selective membranes using inert nanoparticle carriers. Based on this new concept silver selective sensors were fabricated and the applicability of this type of sensors for trace analysis has been demonstrated. Potentiometric miroelectrodes of robust construction, adaptable to Scanning Electrochemical Microscope have been suggested for analysis in biological fluids. For the detection of zinc in the nanomolar concentration range optical zinc ion-selective sensor, while for the simultaneous detection of heavy metals at trace level in foods receptor modified voltammetric sensors, and for the analysis of microorganism and pesticides biosensors were developed

“Transylvanian Hunglish” Phonological Properties of Hungarian Accented English in Transylvania

Hunglish is a term for Hungarian native speakers’ English pronunciation. It is a well recognisable and quite homogeneous accent, which is thoroughly described in the literature of second language acquisition. However, this paper proposes that Hungarian speakers living in Romania use a phonologically different Hunglish compared to those living in Hungary. The study is built on direct speech recordings made with 30 Hungarian speakers descending from various parts of Transylvania. Their accent is confronted with the pronunciation of 15 speakers from Hungary, who participated in the same reading experiment. Results indicate that the English pronunciation of the two groups mostly share the same phonetic and phonological features. Only a few persistent phonological differences can be identified; for instance, English open back vowels [ʌ, ɒ, ɑ] are replaced with Hungarian [ɒ] by the Transylvanian informants, and with [a] by the speakers from Hungary; Transylvanian informants preserve more English schwas and diphthongs due to their L2 Romanian, etc. The differences basically originate in the fact that Transylvanian speakers’ interlanguage is much more heterogeneous than that of Hungarians’, i.e. Transylvanians speak a substandard version of Hungarian as L1, they speak a Transylvanian dialect, they speak Romanian at high level as L2, and they usually speak further foreign languages as well beyond English; these varieties all affect their foreign accent. The paper takes account of the most important characteristics of Transylvanian Hunglish, with a synchronic phonological analysis, and a contrastive analysis with the general phonological properties of Hunglish found in the literature