New findings on the structure of natural and synthetic aluminosilicates nanoparticles

Abundance within andosols of highly reactive aluminosilicate nanoparticles makes of these an important factor affecting soil dynamics (carbon sequestration1, trapping pollutants2 ...). Gaining knowledge of the structural characteristics of such nanoparticles is of fundamental importance to understand their interactions with the different soil compartments. Aluminosilicate nanoparticles can adopt two main structures. Imogolites (Al2SiO3(OH)4), natural aluminosilicate nanotubes that have been well characterized since their discovery in 19723; And allophanes, aluminosilicates with identical chemical composition but with a different structure. allophanes have been described as hollow nanospheres with a diameter ranging from 3 to 5 nm and their structure depends on the Al/Si ratio: (i) Al-rich allophanes (Al/Si=2, Imogolite type local structure); (ii) Si-rich allophanes (Al/Si<2). Nonetheless, the only evidence for allophanes spherical nature up to date has solely come from TEM observations. The actual morphological structure of allophanes still needs to be further investigated. In the present work, Aluminosilicate samples obtained from soils collected in La Reunion (a French volcanic island in the Indian Ocean region) are studied using an array of diverse characterization techniques. While XRD and FTIR results are consistent with the characteristic allophane fingerprint, NMR analysis reveals an imogolite-type local environment of silicon and aluminium, pointing to a type i Al-rich structure. However, no spherical objects could be observed using TEM. In view of such observations, we propose that the structure of these type i Allophane is not consistent with that of a hollow sphere geometry. To obtain further insight into this matter, we synthesised aluminosilicate nanoparticles (both allophane and imogolite), and thoroughly characterized them using a wide variety of high specificity techniques ranging from the macro crystalline structure (TEM, XRD) to the atomic scale (XAFS, PDF). Our findings point to a structure consistent with that of a short imogolite nanotube type structure, rather than a hollow sphere. (Résumé d'auteur

Mechanisms of formation and reactivity of imogolite types material

Reactivity of nanopar8cles represents a central issue for many laboratories around the world. Among many supported efforts the control of the morphology of nanopar8cles is mo8vated by the fact that morphology strongly influence the proper8es of the final products. Among the vast family of available nanopar8cles, imogolite is a clay nanotube for which perfect control of the diameter is possible. Imogolites were first observed in volcanic soils[1]. They are natural aluminosilicate nanotubes having the general formula (OH)3Al2O3SiOH with a 2 nm external diameter and up to micrometers in length. The impressive monodispersity in imogolite nanotube diameter has mo8vated research on their forma8on mechanism. Synthesis protocols to produce imogolite were quickly developed. Farmer et al. were the first to obtain synthe8c imogolite using low concentra8ons of AlCl3 and SiO 2 monomers as star8ng materials (millimolar concentra8ons of the reagents) [2]. However, the produc8on of large amount of imogolite or imogolite type materials remained challenging for long 8me. We will present our most recent results concerning the possibility to produce imogolite type materials from highly concentrated stock solu8ons. We will also detail the possibility to form double wall Al- Ge nanotubes and the different stages of their forma8on [3-7]. We will then detail the surface reac8vity of these nanotubes toward metals at he lab scale as well as in natural soil. (Résumé d'auteur

Structure of short-range ordered aluminosilicates in andic horizons of volcanic soils

Very high levels of C content characterize Andic horizons of volcanic soils. Stabilization of organic matter is due to the presence of short-range ordered aluminosilicates (imogolites, allophanes or proto-imogolites). These phases are often characterized through selective chemical extractions from which the "allophane" content is calculated. However, chemical dissolutions preclude the characterization of the structure of the short-range ordered aluminosilicates. Imogolite is easily distinguishable because of its tubular structure, whereas allophane compounds-usually described as spheres-are harder to identify, especially because of their variable structure and occurrence patterns. In addition, the local structure of allophanes can be very similar to that of proto-imogolite (imogolite precursor). Strangely, this similarity is seldom considered in most characterization studies. In this context, our study focuses on the structure of two short range-ordered aluminosilicates of two different origins, from: (i) an Andosol B horizon (Andosol sample); and (ii) a weathered pumice grain (pumice sample). These natural samples were compared to a synthetic proto-imogolite. The three samples were analyzed using experimental tools that are commonly used for the identification of these nanophases (chemical composition, X-ray diffraction, nuclear magnetic resonance, Fourier transform infrared spectroscopy and transmission electron microscopy). The three samples exhibited the same local structure, but significant differences were observed at a larger scale. The pumice sample clearly showed ring-shaped particles, while the Andosol sample and the synthetic proto-imogolite were amorphous. Our results suggest that poorly ordered proto-imogolite, rather than allophanes, is present in Andosol horizons. (Résumé d'auteur

New application of density fractionation: assessing trace element/soil matrix associations within organic waste-amended agricultural soils

Zinc (Zn) is a trace element (TE) that occurs naturally in soils, however spreading Zn-rich organic waste (OW) on farmlands may lead to hazardous Zn levels. Common problems are related to phytotoxicity, introduction into the food chain and groundwater contamination. Assessing the associations between OW-borne Zn and the soil matrix is paramount to predict its short- and long-term behavior in the environment. This is usually pursued by using either single/sequential extractions (SSE) or spectroscopic methods such as XAS. Nevertheless, SSE reflects element extractability rather than the nature of its interactions with bearing phases, while XAS requires synchrotron radiation sources that are not available in certain regions of the world. We applied a third approach in this study – namely soil density fractionation – to isolate and characterize the constituents of the soil matrix (i.e. potential Zn bearing phases) and thereafter identify their associations with natural and OW-borne Zn. The target density fractions were the following: 2.7 g cm-3, plus an extractable fraction. The soil analyzed was a clayey Hapludox soil that received controlled pig slurry applications over 11 years, causing a 2-fold increase in Zn concentration within the surface layer: from 105.8 mg kg-1 of Zn (control soil) to 206.6 mg kg-1 of Zn (amended soil). Among the six selected density fractions, two of them were the most contrasting and representative. (I) The light fraction (<1.9 g cm-3) contained high OM concentration but accounted for only ~5% of the bulk soil mass. (II) The mineral-rich fraction (2.5–2.7 g cm-3) contained mainly quartz, kaolinite, vermiculite, a small amount of hematite and accounted for ~80% of the soil mass. In the control soil (no pig slurry application), 79.7% of the Zn was found in the mineral-rich 2.5–2.7 g cm-3 fraction. In the soil amended with pig slurry, the proportion of Zn found in the 2.5–2.7 g cm-3 fraction decreased to 57.3%, as Zn was also found in the OMrich <1.9 g cm-3 fraction (13.2%) and in the extractable fraction (16.6%). Other fractions were less representative in both soils (control and amended). The extractable, <1.9 g cm-3 and 2.5– 2.7 g cm-3 fractions accounted for roughly 1/3 each of the OW-borne Zn fate in the amended soil. Finally, these results were compared with data we previously reported for the same field experiment using well-stablished SSE and XAS techniques. Density fractionation not only agreed but also complemented the understanding of previous observations. This work demonstrates that density fractionation may be used as either main or complementary approach for assessing the biogeochemistry of TE such as Zn in the context of OW recycling in agricultural soils

Origine des aérosols volcaniques et continentaux de la carotte de glace de Vostok (Antarctique)

Déposés en Antarctique de l'Est au cours des 4 derniers cycles climatiques, les aérosols volcaniques (5-50 )um) et continentaux (2-3 )um) de la carotte de Vostok constituent des traceurs de circulations atmosphériques passées. Pour reconstruire leurs trajectoires troposphériques, il est nécessaire d'identifier les sources (volcans ou régions désertiques) à l'origine des émissions des cendres et des poussières continentales. Pour cela, on compare les caractéristiques géochimiques des aérosols avec les caractéristiques des sources potentielles répertoriées. Ces analyses reposent sur les concentrations en éléments majeurs (obtenues par microsonde électronique), en éléments traces (ICPMS), et sur les compositions isotopiques en Strontium et Néodyme (TIMS). Nous avons dû adapter ces méthodes analytiques à la petite taille des aérosols et à leur très faible quantité. Les caractéristiques géochimiques des volcans sources potentiels (latitude>30oS, activité<-500 ka) sont basées sur une synthèse bibliographique. On montre que les cendres des horizons volcaniques analysés proviennent essentiellement de l'arc volcanique des îles Sandwichs (situé dans l'Atlantique Sud, à 5000 km), mais aussi d'Antarctique de l'Ouest et d'Amérique du Sud. De plus, certains horizons peuvent être utilisés comme marqueurs stratigraphiques pour dater (e.g. 141 ka) et corréler les carottes. Les caractéristiques isotopiques (Sr et Nd) des régions désertiques d'Afrique du Sud, d'Australie, du Sud de l'Amérique du Sud, d'Antarctique et de Nouvelle Zélande sont mesurées sur des échantillons prélevés in situ. On remarque qu'il est nécessaire d'utiliser, pour la comparaison avec les aérosols, la fraction granulométrique inférieure à 5 um. Il est ainsi montré que les poussières continentales déposées à Vostok au cours des 4 derniers cycles climatiques proviennent de la Patagonie en période interglaciaire (flux -1,5 mg/m2/an) comme en période glaciaire (flux -20 mg/m2/an). Une partie de cette augmentation de flux peut être expliquée par la présence de vastes épandages de particules détritiques fluvio-glaciaires qui recouvrent, en période glaciaire, la Patagonie et le plateau continental argentin émergé. L'ensemble des sources des aérosols volcaniques et continentaux est donc localisé, quelle que soit la période climatique, dans une région située du côté Atlantique de l'Antarctique, aux moyennes et hautes latitudes. Le transport des particules semble quant à lui être assuré par un courant d'ouest circumpolaire convergent versl'Antarctique. Ce travail montre donc que, à partir des aérosols volcaniques et continentaux, on peut obtenir des paléo-informations dynamiques qui, au travers des corrélations, des datations, ou des modèles de circulation atmosphérique globaux, seront utiles aux reconstitutions des climats du passé.pas de résum

Recyclage agricole des déchets organiques dans les sols tropicaux (île de la Réunion) : quel impact sur les transferts d'éléments traces métalliques?

Face à l'augmentation de la production de déchets dans les régions ultra périphériques insulaires comme La Réunion, il est demandé aux décideurs politiques et aux scientifiques de proposer des solutions de valorisation pérennes. Le recyclage agricole est une de ces solutions. Elle suppose, cependant, une bonne appréciation des impacts environnementaux de cette pratique. La présence en quantité élevée à l'état naturel d'éléments traces métalliques (ETM) dans les sols de La Réunion soulève un problème spécifique : l'épandage de déchets organiques ne risque-t-il pas de conduire à des transferts des ETM des sols vers les nappes et les cultures ? En milieu tropical, les éléments pour répondre à cette question manquent. Dans le cadre de ce projet, nous avons évalué l'impact de l'épandage de déchets organiques sur la spéciation et le transfert des ETM présents dans les sols réunionnais. Il s'est agit de : (i) déterminer la spéciation des ETM des sols de La Réunion et son évolution suite à l'apport de déchets organiques puis (ii) de quantifier la mobilité des ETM entre les différents compartiments : sol, plante et eau. Pour cela, trois sols, naturellement riches en ETM, ont été sélectionnés afin de représenter la diversité des conditions pédologiques rencontrées à l'échelle de l'île de La Réunion ainsi que deux déchets organiques (compost de déchet vert et lisier de porc) avec des teneurs en ETM contrastées. L'ensemble des résultats qui concernent la spéciation des ETM dans les sols sont cohérents quelle que soit la méthode utilisée (chimique ou spectroscopique). En effet, ils permettent de montrer que malgré les concentrations élevées en ETM des sols étudiés, les ETM ne sont pas ou peu mobiles et biodisponibles. Malgré des évolutions importantes des propriétés physico-chimiques liées à l'apport de déchets organiques (acidification et augmentation de la salinité), nous n'avons pas détecté d'augmentation de la fraction échangeable des ETM au cours des incubations. Autrement dit, la minéralisation de la MO des déchets organiques ne se traduit pas par le relargage d'une quantité d'ETM significative, ou, si ce phénomène a lieu, les ETM sont rapidement piégés par les phases minérales ou organiques présentes dans le sol. Les expériences conduites en colonnes de sol ou in situ sur des parcelles expérimentales donnent des résultats concordants : l'épandage de lisier de porc se traduit par une accumulation de Cu et Zn dans les premiers centimètres du sol et nous n'avons enregistré aucune mobilité des ETM présents dans les sols. (Résumé d'auteur

Copper (Cu) speciation in organic-waste (OW) amended soil: Instability of OW-borne Cu(I) sulfide and role of clay and iron oxide minerals

The geochemistry of copper (Cu) is generally assumed to be controlled by organic matter in soils. However, the role of clay and iron oxide minerals may be understated. Soil density fractionation, X-ray diffraction (XRD), and X-ray absorption spectroscopy (XAS) were combined to assess the long-term behavior of Cu in an agricultural soil subject to organic waste application. Two unprecedented molecular environments of natural Cu (i.e. Cu inherited from the parent rock) in soils are reported: Cu dimer in the interlayer of vermiculite and Cu structurally incorporated within hematite. Moreover, the soil naturally containing Cu-vermiculite, Cu-hematite, but also Cu-kaolinite (Cu-total = 122 mg.kg(-1)) was amended over 11 years with Cu-rich pig slurry in which Cu was 100 % Cu(I) sulfide. Natural Cu associated with clay and iron oxide minerals persisted in the amended soil, but the exogenous Cu(I) sulfide was unstable. The increase in Cu concentration in the amended soil to 174 mg.kg(-1) was accounted for the increase of Cu sorbed to kaolinite and Cu bound to organic matter. These results are important for better understanding the natural occurrence of Cu in soils and for assessing the environmental impacts of organic waste recycling in agricultural fields