Photo-responsive polymeric structures based on spiropyran

Spiropyrans are one of the most popular classes of photochromic compounds that change their optical and structural properties in response to external inputs such as light, protons and metal ions, making them ideal molecules for the fabrication of multifunctional stimuli-responsive materials. Nowadays, the emphasis in polymeric materials incorporating spiropyran units, focuses on the effectiveness of their reversible response to external photonic stimuli. Photo-control of a range of key characteristics for flow systems, such as wettability, permeability, photo-modulation of flow by photo-actuation of valves, photonic control of uptake and release of guests using films and coatings, and colorimetric sensing of various species, are highlighted and discussed

Photocontrolled Variations in the Wetting Capability of Photochromic Polymers Enhanced by Surface Nanostructuring

The wetting characteristics of surfaces of polymers doped with photochromic spiropyran molecules can be tuned when irradiated with laser beams of properly chosen photon energy. The hydrophilicity is enhanced upon UV laser irradiation since the embedded nonpolar spiropyran molecules convert to their polar merocyanine isomers. The process is reversed upon green laser irradiation. Structuring of the photochromic polymeric surfaces with soft lithography enhances significantly the hydrophobicity of the system, indicating that the water droplets on the patterned features interact with air that is trapped in the microcavities, thus creating superhydrophobic air−water contact areas. Furthermore, the light-induced wettability variations of the structured surfaces are enhanced by a factor of 3 compared to those on the flat surfaces. This significant enhancement is attributed to the photoinduced reversible volume changes to the imprinted gratings, which additionally contribute to the wettability changes due to the l..

Controlling the reversible wetting capability of smart photochromic-polymer surfaces by micro patterning

We demonstrate the wetting behavior control of polymer surfaces doped with photochromic molecules by modifying the surface patterning features introduced by soft molding lithography. Such surfaces enhance their hydrophilicity upon UV irradiation due to conversion of the non-polar spiropyran dopant molecules to their polar merocyanine isomers. The process is reversed upon visible light irradiation. By changing the topological parameters of the introduced pattern, one achieves surface tuning from hydrophobic to hydrophilic situations. The difference for the contact angles between UV- and green-irradiated surfaces may become significantly higher than for the flat surfaces, for the specific patterning parameters analyzed

Nicotinamide enhances myelin production after demyelination through reduction of astrogliosis and microgliosis

Caloric restriction is the chronic reduction of total caloric intake without malnutrition and has attracted a lot of attention as, among multiple other effects, it attenuates demyelination and stimulates remyelination. In this study we have evaluated the effect of nicotinamide (NAM), a well-known caloric restriction mimetic, on myelin production upon demyelinating conditions. NAM is the derivative of nicotinic acid (vitamin B3) and a precursor of nicotinamide adenine dinucleotide (NAD+), a ubiquitous metabolic cofactor. Here, we use cortical slices ex vivo subjected to demyelination or cultured upon normal conditions, a lysolecithin (LPC)-induced focal demyelination mouse model as well as primary glial cultures. Our data show that NAM enhances both myelination and remyelination ex vivo, while it also induces myelin production after LPC-induced focal demyelination ex vivo and in vivo. The increased myelin production is accompanied by reduction in both astrogliosis and microgliosis in vivo. There is no direct effect of NAM on the oligodendrocyte lineage, as no differences are observed in oligodendrocyte precursor cell proliferation or differentiation or in the number of mature oligodendrocytes. On the other hand, NAM affects both microglia and astrocytes as it decreases the population of M1-activated microglia, while reducing the pro-inflammatory phenotype of astrocytes as assayed by the reduction of TNF-α. Overall, we show that the increased myelin production that follows NAM treatment in vivo is accompanied by a decrease in both astrocyte and microglia accumulation at the lesion site. Our data indicate that NAM influences astrocytes and microglia directly, in favor of the remyelination process by promoting a less inflammatory environment

Deceptive commercial practices and types of consumers

Η διατριβή αναλύει θέματα που σχετίζονται με τη νομοθεσία περί προστασίας των καταναλωτών και ιδιαίτερα θέματα παραπλανητικών εμπορικών πρακτικών. Επιπλέον, εστιάζει στους τύπους καταναλωτών που είναι πιο πιθανό να εξαπατηθούν, ενώ αναφέρει τις προκλήσεις για την προστασία των καταναλωτών στις μέρες μας.The dissertation analyses matters related to consumer protection law and especially issues of deceptive commercial practices. Furthermore, it focuses on the types of consumers that are more likely to be deceived while mentioning the challenges for consumer protection nowadays

Investigation of polymeric surfaces/interfaces

In this work we study the thermodynamics of polymer surfaces and interfaces, and in particular the way that thermodynamics are infected due to the presence of functional copolymer additives and furthermore we propose a preparation methodology of surfaces that respond reversibly to external stimuli utilizing photochromic molecules. Initially we propose a methodology for the enhancement of X-Ray reflectivity so that the technique may then be used for investigation of internal structure of polymeric systems. Furthermore, we study the modification of a polymer-polymer interface in the presence of miktoarm star copolymers and the configuration of anchored copolymer chains onto the free surface that are added into a homopolymer film. We also develop “smart” photoresponsive polymer surfaces that response to radiation of specific wavelengths, changing their surface wettability. So the first part of this study concerns the investigation of the internal structure of thin polymer films deposited on conventional substrates (silicon and/or silica) by X-Ray reflectometry which is restrained due to the high electron densities of these substrates compared to those of most polymers. A methodology is proposed and applied herein to circumvent this problem by utilizing polymeric substrates of appropriate thickness and roughness, which can be reproducibly deposited on the standard substrates in order to render them “invisible” to the X-rays. The resolution of the X-ray reflectometry is significantly enhanced as illustrated utilizing thin films of PS-b-PMMA diblock copolymers. It is shown that the interfacial thickness can be identified within ±13A for 10L film and within ±30A for 2L films, where L is the copolymer long period. For a bilayer film the interfacial thickness can only be estimated to be smaller than 75A. To probe the effect of the presence of miktoarm star block copolymer of different architecture, we measured the reduction on interfacial tension at the interface of two immiscible homopolymers; Polystyrene and Polyisoprene. A series of AnBn miktoarm star copolymers where A arms are the PS block and B arms stand for the PI blocks. The overall series including a diblock and the star block copolymers can be represented by AnBn where n=1,2,4 and 16. All stars in the series have equal number of PS and PI arms where the volume fractions of all the samples in the series are identical. The interfacial segregation of block copolymers to the air/polymer and/or polymer/substrate interfaces from their mixtures with the respective homopolymers was investigated by neutron reflectivity. The adsorbed chain configuration was probed as a function of the ratio of block lengths utilizing a series of poly(isoprene)2poly(deuterated-styrene), I2S, graft copolymers with constant molecular weight and varying composition adsorbed at both the air/polymer and the polymer/substrate interfaces. The wetting characteristics of surfaces of polymers doped with photochromic spiropyran molecules can be tuned when irradiated with laser beams of properly chosen photon energy. In particular, UV laser pulses at 308 nm are responsible for the enhancement of the hydrophilicity of the surfaces, since the embedded non-polar spiropyran molecules convert to their polar merocyanine isomers upon UV absorption. The process is reversed upon irradiation with green laser pulses at 532 nm. When the photochromic-polymeric surfaces are micropatterned using soft lithography or photo-polymerisation techniques, they can change their wettability towards a more hydrophobic or more hydrophilic behaviour depending on the dimensions of the patterned features and on the hydrophilicity-hydrophobicity of the flat surface. Furthermore, the light-induced wettability variations on these structured surfaces are greatly enhanced compared to the flat surfaces. This significant increase to the wettability changes is attributed to the combination of the photochromic interconversions upon laser irradiation together with the photoinduced reversible volume changes of the patterned features.Στην εργασία αυτή μελετάται η θερμοδυναμική κατάσταση επιφανειών και διεπιφανειών πολυμερών, ο τρόπος με τον οποίο αυτή μεταβάλλεται λόγω της επιφανειακής ή διεπιφανειακής ενεργότητας συμπολυμερικών προσθέτων και προτείνεται η μεθοδολογία για την παρασκευή επιφανειών οι οποίες ανταποκρίνονται αντιστρεπτά σε εξωτερικά ερεθίσματα με χρήση φωτοχρωμικών προσθέτων. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η τροποποίηση της διεπιφάνειας πολυμερούς - πολυμερούς καθώς και οι διαμορφώσεις αλυσίδων προσροφημένων σε επιφάνεια με την μία τους συστάδα, ενώ τέλος διερευνήθηκε η δυνατότητα ανάπτυξης «έξυπνων» φωτοαποκρινόμενων πολυμερικών επιφανειών που αντιδρούν με ελεγχόμενο τρόπο σε εξωτερικά ερεθίσματα. Επιπλέον προτείνεται μια μέθοδος ενδυνάμωσης της διακριτικής ικανότητας της τεχνικής της ανάκλασης ακτίνων-Χ για την μελέτη επιφανειών και εσωτερικών διεπιφανειών πολυμερών. Πιο αναλυτικά, στα πλαίσια αυτής της εργασίας προτείνουμε έναν τρόπο ενδυνάμωσης της διακριτικής ικανότητας της τεχνικής της ανάκλασης ακτίνων-Χ για την μελέτη της εσωτερικής δομής πολυμερικών λεπτών υμενίων πάνω σε υποστρώματα με την αποτελεσματική χρήση πολυμερικών υποστρωμάτων κατάλληλου πάχους και μικρής τραχύτητας, τα οποία μπορούν με επαναλήψιμο τρόπο να εναποθετηθούν πάνω στα συνήθη υποστρώματα καθιστώντας τα τελευταία «αόρατα» στις ακτίνες-Χ. Έτσι η μελέτη της εσωτερικής δομής πολυμερικών λεπτών υμενίων πάνω σε υποστρώματα με ανάκλαση ακτίνων-Χ δεν περιορίζεται πλέον εξαιτίας της μεγάλης ηλεκτρονιακής πυκνότητας των συμβατικών υποστρωμάτων σε σύγκριση με εκείνη των πολυμερών. Η διακριτική ικανότητα των ακτίνων-Χ ενισχύεται σημαντικά όπως φαίνεται στην εφαρμογή σε λεπτά υμένια δισυσταδικών συμπολυμερών. Δείχνουμε ότι το πάχος της διεπιφάνειας μπορεί να καθοριστεί με πολύ καλή ακρίβεια ακόμα και για την ακραία περίπτωση ενός διστρωματικού υμενίου. Η επίδραση της προσθήκης συμπολυμερών διαφορετικής αρχιτεκτονικής στην μείωση της διεπιφανειακής τάσης ανάμεσα σε μη αναμίξιμα ομοπολυμερή, ερευνάται σαν συνάρτηση του μοριακού βάρους και της συγκέντρωσης του συμπολυμερούς. Το σύστημα είναι μίγμα ομοπολυμερών πολυστυρενίου και πολυισοπρενίου υπό την παρουσία μικτόκλωνου συσταδικού εμβολιασμένου συμπολυμερούς πολυστυρενίου - πολυισοπρενίου, ενώ η πειραματική μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε είναι αυτή της κρεμάμενης σταγόνας. Η διεπιφανειακή τάση μειώνεται με την προσθήκη μικρών ποσοτήτων συμπολυμερών και φτάνει σε οριακή τιμή (πλατώ) για υψηλότερες συγκεντρώσεις, σε συμφωνία με παλαιότερες μελέτες. Αυτό θα πρέπει να σχετίζεται με την αυξανόμενη ροπή για δημιουργία μικκυλίων από συμπολυμερή μεγάλου μοριακού βάρους στο μίγμα. Εξετάζουμε εδώ την μείωση στην διεπιφανειακή τάση ανάμεσα σε δυο μη αναμίξιμα συμπολυμερή που προκαλείται από εμβολιασμένα συμπολυμερή των οποίων η αρχιτεκτονική δυσχεραίνει ή ίσως και αποκλείει τον σχηματισμό μικκυλίων. Εν τούτοις η μείωση της διεπιφανειακής τάσης είναι μία μη μονότονη συνάρτηση της αρχιτεκτονικής του συμπολυμερούς, για σταθερή συγκέντρωση της περιοχής του πλατώ. Το επόμενο μέρος αφορά τον εμπλουτισμό τρίκλωνων εμβολιασμένων συμπολυμερών στις διεπιφάνειες αέρα - πολυμερούς και πολυμερούς - στερεού υποστρώματος από το μίγμα τους με κατάλληλα ομοπολυμερή. Πειραματικά ο εμπλουτισμός μελετάται με ανάκλαση νετρονίων σε λεπτά υμένια. Οι διαμορφώσεις των προσροφημένων αλυσίδων εξετάζονται σαν συνάρτηση της αναλογίας του μήκους των συστάδων διατηρώντας σταθερό το μοριακό τους βάρος. Τα αποτελέσματα του πειράματος συγκλίνουν σε μία ευρεία μετάβαση από διαμορφώσεις τύπου «μανιταριού» (mushroom) σε διαμορφώσεις τύπου «διαβρεγμένης ψήκτρας» (wet brush) των προσροφημένων συστάδων, μεταβάλλοντας την αναλογία των μηκών τους. Επίσης, με την ανάπτυξη κατάλληλης μεθοδολογίας, καταφέραμε να δημιουργήσουμε δυο διαφορετικά είδη επιφανειών πολυμερών οι οποίες μπορούν να αποκρίνονται σε ερεθίσματα του εξωτερικού τους περιβάλλοντος. Αναλύεται η μεθοδολογία παρασκευής τέτοιων επιφανειών που μπορούν να μεταβάλλουν τα χαρακτηριστικά της διαβροχής τους όταν εκτίθενται σε ακτινοβολία συγκεκριμένου μήκους κύματος. Για το σκοπό αυτό εκμεταλλευόμαστε την παρουσία φωτοχρωμικών μορίων στην διεπιφάνεια αέρα - πολυμερούς τα οποία υπόκεινται σε αντιστρεπτές φωτοχρωμικές αντιδράσεις που οδηγούν στην δημιουργία πολικών ισομερών μεροκυανίνης από τα μη πολικά μόρια σπιροπυρανίου. Δείχνουμε ότι η ενεργοποίηση αυτή είναι αναστρέψιμη με εναλλασσόμενη έκθεση της επιφάνειας σε δυο διαφορετικά μήκη κύματος αντίστοιχα και η απόκριση των επιφανειών ενισχύεται σημαντικά αυξάνοντας την τραχύτητα της επιφάνειας δημιουργώντας πάνω σε αυτήν κάποιο μοτίβο με περιοδική δομή (patterning). Μελετήθηκε επίσης η δυνατότητα σχηματισμού αποκρίσιμης πολυμερικής επιφάνειας με μοτίβο (περιοδική δομή) η οποία δημιουργείται ταυτόχρονα με την πολυμερική επιφάνεια μέσω φωτοπολυμερισμού κατάλληλων μονομερών