Contribution à l'étude de la chromatographie frontale des proteines par échange d'anions : application à l'albumine du serum bovin

Not availableLa chromatographie d'échange d'anions mettant en jeu une protéine fait intervenir simultanément plusieurs phénomènes: l'échange d'ions proprement dit, ainsi que d'autres réactions, essentiellement de dissociation, en phase liquide ou solide. La démarche adoptée ici consiste à découpler toutes les contributions et à les examiner séparément, avant de les regrouper dans un modèle global. On étudie le comportement des supports échangeurs d'ions faibles en fonction de l'environnement ionique, les interactions entre les électrolytes faibles (tampons de pH) et les échangeurs d'anions, les interactions entre la protéine (albumine du sérum de bovin) et la solution (modélisation des courbes de dosage), et les interactions entre la protéine et des échangeurs d'anions (mesures d'isothermes en réacteur ferme et expériences en colonne en milieu tamponné ou non). On propose un modèle de la protéine (au niveau de l'échange d'ions), dont le comportement global s'approche de celui d'un électrolyte faibl

Développement d'un procédé hydrométallurgique de récupération du nickel

Cette recherche s inscrit dans le contexte de la conception d une filière originale comprenant la phytoextraction du nickel par la plante hyperaccumulatrice Alyssum murale, endémique des sols de serpentine d Albanie et de sa valorisation de ce nickel, l objectif étant d arriver à un produit à haute valeur ajoutée. Les sols de serpentine peuvent être considérés comme une ressource secondaire. Ils contiennent des concentrations élevées en nickel mais à des teneurs insuffisantes pour être exploités par l industrie minière. La plante Alyssum murale peut extraire et concentrer le nickel dans ses tissus. Le nickel présent dans la biomasse a pu être solubilisé quasiment totalement à l acide sulfurique, en réacteur fermé puis à contre-courant en trois étapes. Cette lixiviation a produit une solution contenant du nickel lié à des molécules organiques ainsi que d autres métaux et composés organiques. Les procédés de raffinage directs comme la précipitation sélective ou l électroplaquage n ont pas permis d isoler le nickel. Deux voies ont été explorées : (i) l extraction par un solvant organique sélectif du nickel (Cyanex 272) suivie d une contre extraction par une solution aqueuse et électrodéposition et (ii) la cristallisation d un sel double à partir du lixiviat préparé après incinération de la biomasse. La première voie a permis d obtenir le nickel métal sous forme de cathode, la seconde a conduit au sel double sulfate de nickel et d ammonium. Les produits ont été caractérisés par différentes techniques. Une étude technico-économique a montré le fort potentiel économique de la production de sel doubleThis research has been done in the context of the design of an original method aiming at obtaining high added value products of nickel, combining phytoextraction and valorization. Phytoextraction is conducted with the hyperaccumulating plant Alyssum murale, endemic species of serpentine soils in Albania. Serpentine soils can be considered as secondary resources: they contain high concentrations of nickel, which are not high enough for conventional mining techniques. The plant Alyssum murale can extract and concentrate nickel in its tissues. Nickel present in the biomass could be almost totally solubilized in batch reactor and with a 3 step countercurrent process. This leaching produced a solution containing nickel bound to organic molecules and other metals and organic compounds as well. Direct separation processes (e.g. selective precipitation and electrowinning) did not enable us to obtain nickel. Two methods have been investigated: (i) extraction by an organic nickel selective solvent (Cyanex 272), extraction by an aqueous solution and electrowinning and (ii) crystallization of a double salt, nickel ammonium sulfate, from a leaching solution obtained from biomass ashes. Nickel products were characterized by different techniques. A technico-economical study showed the high commercial potential of the double salt production.NANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Procédé de traitement in situ des sites pollués par réduction chimique à l'aide de micro et nanoparticules de fer zérovalent

Dans cette thèse, nous avons déterminé les mécanismes qui régissent l'efficacité des particules de fer zérovalent (ZVI) dans la dépollution des sols et des eaux souterraines. Dans les milieux contaminés par des polluants accepteurs d'électrons, le ZVI est injecté in situ sous forme de suspensions de particules micro et/ou nanométriques. La première étude a porté sur la caractérisation de poudres industrielles et de particules synthétisées au laboratoire à partir de thé vert. Afin de comparer la réactivité de l'ensemble des particules, un test en milieu fermé a été mis en oeuvre avec une solution de nitrate. Ce test a permis de différencier les particules en mettant en évidence des mécanismes réactionnels et des cinétiques de réduction qui dépendent du type de poudre utilisé. La seconde étude a porté sur la dégradation du chrome hexavalent (dans une matrice sol et eau) en combinant le ZVI à du thiosulfate de sodium. Les résultats ont été probants et ont mené au dimensionnement d'un pilote sur un site de Soléo Services. Enfin, deux cas de remédiation de sites pollués aux solvants chlorés ont été étudiés. Des expériences de laboratoire ont été menées pour expliquer l'impact des conditions opératoires sur l'efficacité du traitementThis thesis aims at a better understanding of mechanisms governing the efficiency of zerovalent iron (ZVI) particles in soil and groundwater remediation. In these processes ZVI is injected in situ as micro and/or nanoparticles slurry in areas contaminated by electron acceptor pollutants. At first, we characterized industrial powders and particles synthetized with green tea in the laboratory. In order to compare the reactivity of all the particles, a batch test has been carried out with nitrate solution. Differences in pathways and kinetic reduction have been exhibited. Secondly, we combined ZVI with sodium thiosulfate to investigate hexavalent chromium degradation (soil and water matrices). The results are conclusive and were used to design a pilot on a Soléo Services site.Finally, remediation cases of sites contaminated by chlorinated solvents have been investigated. Lab experiments have been run to explain the influence of operating conditions on the treatment efficacyNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Traitement par oxydation chimique de sols de friches industrielles contaminés par des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques

Contrairement aux idées reçues, le sol est une ressource naturelle non renouvelable menacée. La réhabilitation des friches industrielles polluées aux HAP, toxiques et persistants, représente donc un enjeu majeur. Les techniques traditionnelles ne sont pas toujours très appropriées, c est pourquoi ce travail vise à étudier la pertinence de l oxydation chimique in situ, habituellement utilisé pour le traitement de nappes contaminées par des polluants moins récalcitrants (COHV, BTEX). Il s inscrit dans le cadre du projet OXYSOL (ANR-PRECODD) destiné à construire une filière complète de traitement in situ et de refonctionnalisation. Ce travail a consisté à étudier et optimiser ces performances en travaillant avec la terre d une ancienne cokerie. Ensuite, l objectif a été de mettre en évidence les principaux paramètres limitants en utilisant différentes terres polluées contrastées. Tout d abord, les expériences en systèmes fermés ont conduit à sélectionner les deux oxydants les plus adaptés: le réactif de Fenton et le persulfate activé. Ensuite, l oxydation a été étudiée en systèmes ouverts de l échelle du laboratoire à l échelle pilote afin d optimiser les conditions d injection. Les résultats obtenus, comparables à ceux en systèmes fermés, ont mis en évidence le caractère très limitant de la faible disponibilité des HAP ainsi que l existence d une fraction impossible à atteindre (taux d abattement inférieur à 50%). Enfin, les derniers résultats ont corroboré la relation entre l âge de la pollution, la disponibilité des HAP et les performances de l oxydation chimique. Par ailleurs, ils ont permis d expliquer et hiérarchiser les effets limitants de différents paramètres (disponibilité des HAP, teneur en carbone organique, en carbonate, pH, structure des HAP et mode d injection) en fonction de l oxydant utilisé. Les recherches effectuées soulignent l importance d étudier les performances de l oxydation chimique directement avec la terre prélevée sur le site pollué.Contrary to general belief, soil is a threatened nonrenewable natural resource. Consequently, the restoration of brownfields contaminated with PAHs, that are toxic and persistent contaminants, is a major challenge. Usual techniques are not always appropriate, so the aim of this work is to study the relevance of in situ chemical oxidation (ISCO), usually used for groundwater treatment contaminated with less recalcitrant pollutants (CVOCs, BTEX). It is a part of OXYSOL project aiming at the conception of a global treatment pathway including in situ remediation and soil construction. This work was to study and optimize oxidation efficiency with the soil of a former coking plant. Then, objective was to highlight main limiting factors using different contrasting soils. First, experiments were run in batch systems to select both most suitable oxidants: Fenton's reagent and activated persulfate. Then oxidation was performed in flow systems from the bench to the pilot scale in order to optimize injection parameters. Results, comparable to those obtained in batch systems, showed that oxidation efficiency was strongly limited because of low PAHs availability and highlighted presence of unavailable PAHs (degradation ratio lower than 50%). The last results confirmed the relationship between pollution aging, PAHs availability and chemical oxidation performance. Moreover, they help to understand and compare the influence of different limiting factors (PAHs availability, organic carbon content, carbonate content, pH, PAHs structure and injection method) depending on the oxidant. The research underlined the need to investigate chemical oxidation performance with soil samples collected from contaminated sites and not with spiked soils.NANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Transport d'hydrocarbures aromatiques polycycliques et de métaux dans les sols non saturés

Ce travail visait à évaluer le transport d hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et de métaux dans des sols multi pollués, en s intéressant plus particulièrement au couplage transport-réaction dans la zone non saturée du sol, selon deux axes de travail. En premier lieu, puisque de nombreux sites industriels sont multi pollués, nous avons choisi d étudier l influence des métaux sur la sorption des HAP et vice versa en système modèle. Nous avons montré que lors d une pollution simultanée par du fluoranthène et du zinc, ce dernier est beaucoup moins retenu que lorsqu il est présent seul et peut donc migrer plus facilement vers la nappe phréatique. Le plomb, quant à lui, est plus fortement retenu en présence de fluoranthène. En revanche, l effet des métaux sur la rétention du fluoranthène est plus limité. En second lieu, nous avons évalué le transport des HAP et des métaux dans une terre d une ancienne cokerie lorraine à plusieurs échelles : en colonne de laboratoire en conditions saturées et non saturées ainsi qu en lysimètre de terrain, afin d évaluer le pouvoir prédictif des sytèmes de laboratoire. Nous avons montré que les expériences en colonne de laboratoire surestiment la sortie des HAP telle qu elle a lieu sur le terrain. En revanche, la sortie des métaux est bien prédite par de telles expériences. Mais le lysimètre ne peut pas être utilisé lors d études de risque puisqu il demande des durées d expériences de plusieurs années afin d avoir une vue globale des phénomènes qui s y produisent. C est pourquoi nous avons conçu un système original au laboratoire, capable d évaluer leur transport conformément à ce qui se passe sur le terrainPAHs and heavy metals are major soil pollutants and most of former industrial soils are co-polluted by both types of compounds. The aim of this work was to assess their transport in polluted soils under saturated and unsaturated flow conditions. This study was carried out by two approaches. First, heavy metal influence on PAH sorption and vice versa was studied with a model system. We showed that when the soil was simultaneously contaminated with fluoranthene and zinc, zinc retention was lower than when it was alone in the soil. As a consequence zinc would be expected to migrate more easily to the water table in co-polluted soils. Lead was more strongly retained in the presence of fluoranthene. But heavy metal influence on fluoranthene sorption was of minor importance. Then, PAH and heavy metal transport in a former coking plant soil was evaluated at the laboratory scale, under saturated and unsaturated flow conditions, by means of column experiments, and at the lysimeter scale under natural atmospheric conditions. The goal of these experiments was to compare PAH and heavy metal migration in a field-like situation with results obtained in the laboratory and to determine the appropriate experimental device for risk assessment studies. We showed that column experiments may overestimate PAH migration at the field scale. However heavy metal leaching was in accordance with what was expected from lysimeter experiments. But such experiments are rather time consuming and quite expensive, and as a consequence not adapted for risk assessment studies. Therefore we designed an original laboratory set up able to represent PAH and heavy metal migration at the field scaleNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Modélisation du transport de l'eau et des polluants dans les sols contaminés des friches industrielles

Les objectifs de la thèse sont de (i) modéliser le transport de l eau, d un traceur et des polluants dans les sols contaminés, (ii) étudier l estimabilité des paramètres et les corrélations entre les paramètres, (iii) optimiser les paramètres. Les différents modèles implantés dans le logiciel HYDRUS qui permettent de rendre compte ou pas de l écoulement préférentiel et du transport hors équilibre physique et chimique sont choisis. Les études concernant le transport d eau dans un lysimètre de terrain ont montré que les données quotidiennes de pressions et de teneurs en eau volumique contiennent plus d information que les données horaires, que les pressions ont plus d information que les teneurs en eau volumique, et que les corrélations des paramètres ont fait perturber les résultats de l optimisation. Sur le même lysimètre, l étude d estimabilité des paramètres caractéristiques pour le transport du traceur (bromure) a montré que les concentrations dans les solutions de percolation ne sont pas suffisantes pour estimer le paramètre de transfert de l eau entre les zones mobile et immobile car ce paramètre est fortement corrélé avec le paramètre de transfert de soluté. Pour le transport des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dans les colonnes de laboratoire sous différentes conditions de saturation en eau, quand le degré de transport hors équilibre chimique des HAP est élevé, les concentrations en HAP dans les solutions de percolation de la colonne non saturée contiennent plus d information que celles dans la colonne saturéePreferential flow and nonequilibrium transport are probably the most frustrating in terms of hampering accurate predictions of contaminant transport through the vadose zone. The mathematical description of preferential flow and nonequilibrium transport needs many parameters that are not measurable. Therefore, the inverse method is a promising way to estimate model parameters. The main objectives of this work are to (i) study the water flow using the uniform flow and dual-porosity models, tracer and contaminant transport using the uniform transport model and/or physical and chemical nonequilibrium transport models, (ii) investigate parameter estimability and correlations between different parameters, and (iii) optimize the hydraulic properties and solute transport parameters. The results concerning the water flow in the bare field lysimeter show that daily data contained much more information than hourly data, daily pressure heads contained more information than daily water contents; the correlations between different parameters hamper the optimization results strongly. Basing on the tracer concentrations in the leaching solution of the lysimeter, the first-order rate water transfer coefficient was not estimable since this parameter was highly correlated with the solute transfer coefficient. PAH concentrations in the leaching solution of the contaminated soil column under saturated and nonsaturated flow conditions show that when the degree of chemical nonequilibirum transport is high, the solute leaching of the nonsaturated column contained more information than those of the saturated column. In addition, the fraction of sites with instantaneous sorption and the linear adsorption distribution coefficient always showed a very strong correlation, they were impossible to optimize simultaneouslyNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Transport réactif en milieux poreux non saturés

Ce travail vise à étudier le couplage entre écoulement et interactions physico-chimiques dans les sols, dans différentes conditions de saturation en eau, afin d améliorer la prédiction du devenir des polluants. Il s agit de comprendre en quoi le taux de saturation du milieu affecte la réactivité du sol vis-à-vis des polluants, et d évaluer le pouvoir prédictif du transport de solutés réactifs étudié en milieu saturé sur la réactivité en conditions non saturées. Différents processus sont considérés : l échange de cations calcium-zinc sur un milieu poreux modèle (sable-kaolinite), la sorption et désorption d un composé organique sur une terre non contaminée, le transport de polluants prioritaires tels que les HAP sur une terre de friche industrielle. Dans chaque cas, des expériences en colonne de laboratoire ont été conduites en conditions d écoulement saturé et non saturé permanent, permettant tout d abord la caractérisation de l hydrodynamique, puis l étude du couplage avec la réactivité. Les courbes de percée obtenues ont été ensuite modélisées avec des codes tels que CXTFIT. On a montré l influence de la teneur en eau du milieu sur le transport réactif, variable suivant le type de réaction considéré, la structure des milieux jouant également un rôle important. L échange d ions sur le milieu modèle n est globalement pas affecté par la teneur en eau, dans une gamme proche de la saturation. En revanche, une plus forte sorption et une plus faible mobilisation des polluants organiques ont été observées en conditions non saturées. Le transport réactif de ces composés ne peut donc pas être prédit en conditions non saturées à partir de mesures en milieu saturé, qui peuvent surestimer le transportThe aim of this work was to study the link between water flow and physical and chemical interactions in soils under variably water flow conditions, in order to improve the prediction of contaminants fate. It deals with understanding how the porous media water content can modify soil reactivity towards contaminants, and assessing the possibility to predict reactivity under unsaturated conditions with reactive solute transport studied in saturated porous media. Various processes were considered: cations exchange calcium-zinc on a model porous media (sand-kaolinite), sorption and desorption of an organic compound on a non polluted soil, transport of priority contaminants such as PAHs on an industrial contaminated soil. In each case, experiments were carried out with soil columns at the laboratory scale under saturated and unsaturated steady-state flow conditions, in order to characterize at first hydrodynamics and then to study the link with reactivity. Modeling of the breakthrough curves was then performed with codes such as CXTFIT. We showed an influence of porous media water content on reactive transport which was different as a function of the interaction. Porous media structure must also be taken into account. Ions exchange on a model porous media was not globally modified by the water content varying in a range close to saturation. On the contrary, higher sorption and lower migration of organic contaminants were observed under unsaturated conditions. Reactive transport of these compounds cannot therefore be predicted under unsaturated conditions with tests performed on saturated porous media which may overestimate transportNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Formation, fonctionnement et évolution d'un Technosol sur des boues sidérurgiques

Dans le but de mieux comprendre les processus régissant la pédogenèse des Technosols, un ancien bassin à boues sidérurgiques riches en métaux et recouvert par une forêt caducifoliée de milieu tempéré, a fait l'objet d'une caractérisation approfondie, à partir d'un profil de 2 m et en colonnes lysimétriques sous l'influence du climat et de la végétation. Le Technosol, qui s'est développé sur les boues, résulte de plusieurs étapes de pédogenèse localisées dans le temps et dans l'espace. Les principaux moteurs ont d'abord été les cycles de dessiccation-humectation et les changements de conditions physiques et chimiques associés, puis l'activité biologique, notamment en lien avec l'apport de matières organiques en surface et l'installation des racines. Le développement d'une végétation diversifiée malgré les fortes teneurs en métaux toxiques s'explique par la nature des constituants minéraux et les propriétés chimiques (pH alcalin, forte CEC) et physiques (forte porosité, forte capacité de rétention en eau) qui limitent jusqu'à présent la disponibilité des métaux. Le Technosol est le produit d'une combinaison de processus normalement rencontrés dans des sols naturels d'évolution pédogénétique différente (e.g. Andosols, sols carbonatés) en lien avec la diversité des matériaux parents technogéniques et le mélange original des constituants qui les compose. Cette concomitance de processus coexistant rarement dans la nature pourrait être une caractéristique génétique des Technosols formés sur des matériaux complexes et être appelée technosolisationWith the aim of better understanding pedogenetic processes occurring in Technosols, a former settling pond of iron industry containing metal-rich sludge and covered by a deciduous forest of temperate region was thoroughly characterized, from a 2-m profile and in lysimeter experiments under the influence of climate and vegetation. The Technosol developing on iron industry sludge resulted from several stages of pedogenesis with areas of more intense changes. Main pedogenesis drivers were, first, drying-wetting cycles and involved changes of physical and chemical conditions, then biological activity, especially related to organic matter input at the surface and root colonization. The development of diversified vegetation despite high contents of toxic metals can be explained by the nature of mineral constituents and chemical (alkaline pH, high CEC) and physical (high porosity, high water retention capacity) properties which have limited metal availability until now. The Technosol resulted from a combination of processes which occurred usually in natural soils with distinct pedogenetic evolution (e.g. Andosols, carbonated soils) due to the diversity of technogenic parental materials and the original mixture of constituents they contained. This simultaneity of processes coexisting rarely in natural environments could be a genetic particularity of Technosols formed on complex materials and could be called 'technosolization'METZ-SCD (574632105) / SudocNANCY1-Bib. numérique (543959902) / SudocNANCY2-Bibliotheque electronique (543959901) / SudocNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF