Estabelecimento de métodos de extração para determinação de herbicidas e produtos de degradação em águas naturais

Orientador: Prof. Dr. Patricio Peralta-ZamoraCoorientador: Profa. Dra. Gilcélia Aparecida CordeiroTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 13/02/2023Inclui referênciasResumo: A produção agrícola mundial cresceu exponencialmente após a década de 50, graças a avanços tecnológicos na agricultura, incluindo a disponibilização de uma grande variedade de agrotóxicos. O Brasil destaca-se entre os maiores produtores de grãos do mundo, o que resulta em um consumo exacerbado de agrotóxicos, alguns de elevado potencial poluente. Em função desta realidade, existe uma urgente necessidade de contar com estratégias que permitam a detecção e quantificação de agrotóxicos em matrizes ambientais. Desta forma, no presente trabalho teve-se como objetivo o estabelecimento de sistemas de extração em fase líquida (microextração líquido-líquido dispersiva, DLLME) e fase sólida (extração em resina de troca iônica - Amberlite IRA900) para a determinação de herbicidas e alguns produtos de degradação em águas superficiais, utilizando cromatografia em fase líquida (LC) acoplada a espectrometria de massas sequencial (LC-MS/MS) e com detecção por fluorescência (LC-FLD). Um método DLLME-LC-MS/MS foi desenvolvido para a determinação de 7 herbicidas triazínicos e 3 produtos de degradação em águas superficiais, sendo otimizado e posteriormente validado de acordo com as orientações do INMETRO. Nesta etapa foi observada um ótimo coeficiente de determinação (R²>0,991) na faixa de concentração avaliada, limites de quantificação entre 0,025 e 0,15 µg L-1 e recuperações de 87,3 a 116,9%, com desvio padrão relativo (RSD) inferior a 30%. O método foi aplicado na análise de amostras de águas superficiais da região oeste do Paraná e leste do Paraguai, obtidas em amostragens bimestrais realizadas durante um ano. Na margem brasileira foi detectada a presença de atrazina (ATZ), desisopropilatrazina (DIA) e desetilatrazina (DEA), em concentrações máximas de 0,621, 0,151 e 0,429 µg L-1, para ATZ, DIA e DEA respectivamente, estando a primeira presente em 11 dos 12 pontos amostrais, em uma campanha amostral. Na margem paraguaia foi detectada a presença de ametrina (AMT) em todas as amostras, enquanto ATZ, DIA, DEA, simazina (SMZ), prometrina (PMT), propazina (PPZ) e terbutilazina-desetil (TBZD) foram detectados em concentrações máximas de 1,47, 1,09, 0,151, 2,94, 0,17, 0,07 e 0,032 µg L-1, respectivamente. O método de extração com resina de troca iônica-LC-FLD foi utilizado para a determinação de glifosato (GLY), ácido aminometilfosfônico (AMPA) e glufosinato (GLU) em águas superficiais da mesma região. O método otimizado e validado, apresentou linearidade na faixa de concentração avaliada (R²>0,984), limites de quantificação entre 0,2 e 0,8 µg L-1 e recuperações entre 91,7 e 113,3% com RSD inferior a 20%. O método foi aplicado em amostras de águas naturais, detectando-se a presença de GLY e AMPA em dois pontos amostrais na margem brasileira. Na margem paraguaia foi detectado a presença de GLY em duas campanhas amostrais, em pontos de amostragem distintos, não sendo encontrados indícios da presença de AMPA e GLU nessa margem do reservatório.Abstract: World agricultural production grew exponentially after the 1950s due to technological advances in agriculture, including the availability of a wide variety of pesticides. Brazil stands out among the world's largest grain producers, resulting in an exacerbated consumption of pesticides, some with high pollutant potential. Because of this, there is an urgent need for strategies to detect and quantify pesticides in environmental matrices. Thus, the present work aims to establish extraction systems in liquid phase (dispersive liquid-liquid microextraction, DLLME) and solid phase (ion exchange resin extraction - Amberlite IRA900) for the determination of herbicides and some degradation products in surface waters using liquid chromatography (LC) with tandem mass detection (LC-MS/MS) and fluorescence detection (LC-FLD). A DLLME-LCMS/ MS method was developed to determine seven triazine herbicides and 3 degradation products in surface waters, optimized and later validated according to INMETRO guidelines. At this stage, good linearity (R²>0.991) was observed in the evaluated concentration range, quantification limits between 0.025 to 0.15 µg L-1 and recoveries from 87.3 to 116.9%, with lower relative standard deviation (RSD) up to 30%. The method was applied to analyze surface water samples from western Paraná and eastern Paraguay, obtained in bimonthly samplings carried out over one year. On the Brazilian shore, the presence of atrazine (ATZ), desisopropylatrazine (DIA), and desethylatrazine (DEA) were detected at maximum concentrations of 0.621, 0.151 and 0.429 µg L-1 for ATZ, DIA and DEA respectively, with the first present in 11 of the 12 sampling points, in a sampling campaign. On the Paraguayan shore, the presence of ametryn (AMT) was detected in all samples, while ATZ, DIA, DEA, simazine (SMZ), promethrin (PMT), propazine (PPZ), and terbuthylazine-desethyl (TBZD) were detected in maximum concentrations of 1.47, 1.09, 0.151, 2.94, 0.17, 0.07 and 0.032 µg L-1, respectively. The extraction method with ion exchange resin-LC-FLD was used for the determination of glyphosate (GLY), aminomethylphosphonic acid (AMPA), and glufosinate (GLU) in surface waters of the same region. The optimized and validated method showed linearity in the evaluated concentration range (R²>0.984), quantification limits between 0.2 and 0.8 µg L-1, and recoveries between 91.7 and 113.3% with RSD lower than 20 %. The method was applied to samples of natural waters, detecting the presence of GLY and AMPA in two samples on the Brazilian shore. On the Paraguayan bank, the presence of GLY was detected in two sampling campaigns from different points, and no evidence of the presence of AMPA and GLU was found on that reservoir bank

Phenomenological Analysis of Thermo-Mechanical-Chemical Properties of GFRP during Curing by Means of Sensor Supported Process Simulation

Inherent process-induced deformations (PID) and residual stresses impede the application of composite parts. PID lead to a geometrical mismatch in assemblies and require subsequent work for tolerance compensation. Unknown residual stresses cause overweighted structures resulting from unnecessary high safety factors. To counteract the deformations, the tool design needs to be modified until the component geometry meets the specifications. This process is mostly carried out empirically and is time and cost intensive. To improve the efficiency of the development process, an in-deep comprehension of the manufacturing processes is mandatory. Therefore, experimental and simulation-based methods are increasingly applied and enhanced. The object of this work is to investigate the development of process-induced strains as well as the material behaviour during the manufacturing for a GFRP plate. The process-induced strains are monitored by optical fiber Bragg grating (FBG) sensors. The change of the material phases is detected by dielectric sensors. Furthermore, a detailed process simulation considering viscoelastic effects and reaction kinetics is performed. Finally, the measurements are correlated with the simulation data to validate the simulation approach. A very good correlation for both the reaction kinetics as well as the process-induced strains is observed

Da necessária harmonização do direito ambiental, direitos fundamentais e desenvolvimento econômico : um estudo a partir de dois casos selecionados

Orientador: Prof. Cesar SerbanaTrabalho de Conclusão de Curso (Especialização) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Curso de Especialização Direito Ambiental.Resumo: Este artigo tem como objetivo alcançar a harmonia entre os Direitos Ambientais e Fundamentais, juntamente com o Desenvolvimento Econômico, através de um estudo de dois casos selecionados. Estes elementos frequentemente enfrentam desafios e conflitos na sociedade contemporânea, pois envolvem a proteção do meio ambiente, a garantia dos direitos sociais e a promoção do crescimento econômico. Eles estão intrinsecamente interligados e devem ser abordados de forma integrada, visando o equilíbrio entre as necessidades sociais, econômicas e a preservação ambiental. No cenário cotidiano, é comum observar decisões com um foco excessivo no aspecto ambiental, que por vezes negligenciam outros direitos que também estão em jogo. A problematização desses direitos é crucial para evitar qualquer tipo de desigualdade ou privilégio. A proteção do meio ambiente é, sem dúvida, de suma importância, uma vez que a degradação ambiental ocorre rapidamente devido ao desmatamento e à poluição, resultando em mudanças climáticas e na perda de biodiversidade. Esses desafios representam uma séria ameaça às futuras gerações, incluindo a espécie humana. Por outro lado, não podemos ignorar os direitos fundamentais da pessoa humana, como o direito a um trabalho digno, segurança, saúde, educação e moradia. Esses direitos são essenciais para que o sistema jurídico promova igualdade de oportunidades e combata a desigualdade. O desenvolvimento econômico, por sua vez, é fundamental para o progresso da sociedade, pois pode reduzir a pobreza e aumentar a qualidade de vida. No entanto, um crescimento desenfreado, sem considerar as devidas mitigações e os aspectos sociais e ambientais, pode ser extremamente prejudicial, levando a um futuro sombrio para a sociedade. Portanto, o propósito deste artigo é explorar a possibilidade de conciliar a proteção do meio ambiente com os direitos fundamentais e o desenvolvimento econômico. A meta é permitir que esses direitos coexistam de maneira harmônica, sem que um prevaleça sobre o outro, mas sim que sejam tratados em pé de igualdade. Isso implica na compatibilização de direitos e responsabilidades, visando uma sociedade mais saudável ambientalmente, segura socialmente e forte economicamente

NEGÓCIOS JURÍDICOS PROCESSUAIS ATÍPICOS EM MATÉRIA RECURSAL: LIMITES SOB O VIÉS DAS GARANTIAS CONSTITUCIONAIS

O artigo 190 do Código de Processo Civil autoriza que as partes modifiquem o procedimento para ajustá-lo às especificidades da causa e convencionar sobre os seus ônus, poderes, faculdades e deveres processuais por meio da celebração de negócio jurídico processual atípico. Entretanto, não previsto os limites ao objeto dos negócios processuais pormenorizadamente, assim, questiona-se quais seriam tais limites. Logo, o objetivo desta pesquisa é investigar quais são os limites das convenções processuais sobre recursos cíveis, especialmente sob o viés das garantias constitucionais e do autorregramento da vontade das partes. A partir do método dedutivo, com base na técnica de pesquisa documental bibliográfica, foi possível concluir que é reconhecida certa relativização ao princípio do duplo grau de jurisdição, e se reconhece a possibilidade de convenção processual de irrecorribilidade, além de outras disposições quanto a prazos e efeitos recursais, todavia, a estipulação de novas modalidades de recurso é considerada inválida

On measuring laminate strains of a bent tapered Double-Double panel – Comparing strain data from an FE calculation, a high-resolution 3D camera system (ARAMIS) and a fiber-optical sensor system (FOSS)

The article reports on a preliminary experimental study, which was executed to validate the laminate tapering approach for Double-Double (DD) laminates A cantilever scenario is examined, in which a defined vertical tip displacement is applied to a panel, whose shape is evaluated. Therefore, FE model predictions are compared with the real shape of correspondingly manufactured panels. The second ambition of the study was to validate the strain output of a novel fiber-optical sensor system (FOSS). For this purpose, fiber-optical sensors were embedded during manufacturing in the tapered DD panel. Three fiber sensors were positioned at different locations within the tapered laminate stack. They provide continuous strain information along their entire length, with a resolution of approximately 0.6 mm. The 500 mm long panel has been subjected by a 50 mm tip displacement, while strain is evaluated along the bent. The panel’s top-surface strain is additionally measured using a novel 24M GOM ARAMIS system. A comparison of the determined strain distributions from FE analysis (ABAQUS), FOSS and the optical measurement represents the core of the present article. Additional tests were executed to assess the strain data quality for different sensor-application approaches. Integrated and attached sensors are compared

SHAPE RECONSTRUCTION OF A BENT TAPERED COMPOSITE PANEL BASED ON STRAIN DATA CAPTURED WITH LUNA'S FIBER-OPTICAL-SENSOR SYSTEM (FOSS)

Presentation on the shape reconstruction of a ben CFRP panel, with tapered laminate thickness, based on strain-data captured with integrated and/or attached optical fibers

In-situ quantification of manufacturing-induced strains in fiber metal laminates with strain gages

The predominant use of FBG sensors to characterize the residual stress state in composite materials to date does not permit absolute strain measurements. The reason for this is the loss of the connection between the sensor and laminate during phase transitions of the resin. Thus, points of significant changes in the measurement signal (e.g. bonding temperature) need to be used for the residual stress evaluation. For fiber metal laminates (FML) however, strain gages applied to the metal layer allow absolute strain measurements since the metal behaves purely elastic over the entire manufacturing process. Hence, residual stresses in the metal layer of an FML are quantified directly. Despite the sensors being applied to the metal layer, it is shown that the cure state of the resin can still be analyzed by changes in the coefficient of thermal expansion. Thus, the effects of different modifications to the cure cycle are assessed in terms of residual stress reduction. It is shown that assuming the bonding temperature to be equal to the stress-free temperature results in a conservative estimation of the residual stress state. The strain gage signal is shown to be in good agreement with FBG sensor data during a combined experiment