Synthèse et caractérisation de nouveaux complexes aryloxy à base de tungstène

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Synthèse, caractérisation de nouveaux complexes de tungstène et étude de leur greffage par voie COMS sur des surfaces oxydes (application en métathèse stéréo- et énantiosélective des oléfines)

Le complexe W(OAr)(OAr)(=CHCMe3)Cl(OEt2) a été caractérisé par structure X, ce Catalyserur est très actif et stéréosélectif en métathèse du cis-2-pentene. Une nouvelle synthèse de nouveaux complexes aryloxy à vase de tungstène a été développée en faisant réagir 4 équivalents de 2,6-dimethylpénol avec le complexe W( CCMe3)(CH2CMe3)3 formant ainsi le complexe W(=CHCMe3)(OAr)4. Au cours de ce travail, des complexes hétérogènes [( SiO)W(=NAr)(=CHtBu)(CH2tBu)] (Ar=2,6-iPrC6H3), et [( SiO)2W=NAr(=CHCMe3)], ont été préparés sur une silice deshydroxylée par l'approche chimie organométallique de surface. Ils ont été caractérisés par bilan matière, spectroscopies IR, EXAFS ainsi que RMN H MAS, C CP/MAS, 2D H- C HECTOR et J-résolue. Ces complexes sont actifs en métathèse des oléfines. La synthèse de nouveau complexe W(BINO)( CtBu)(CH2tBu) (BINO=1,1'-bi-2-naphtyl) a été étudié, ensuite freffé sur silice [( SiO)W(BINO)( CtBu)(CH2tBu)] et [( SiO)2-W(=CHtBu)(BINO)] et par la suite caractérisés par complexes hétérogène ilan matière, spectroscopies IR, EXAFS ainsi que RMN H MAS, C CP/MAs. Ces catalyseurs homogènes et hétérogènes ont été testés en métathèse des oléfines en général et par la suite en métathèse énantiosélectiveLYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Asymmetric palladium-catalyzed annulation of benzene-1,2-diol and racemic secondary propargylic carbonates bearing two different substituents.

The palladium-catalyzed cyclization of benzene-1,2-diol with various racemic secondary propargyl carbonates having no acetylenic hydrogen in the presence of (R)-Binap as the chiral ligand afforded the two regioisomers of the corresponding 2,3-dihydro-1,4-dioxin derivatives in quite good yields, and also in enantioselectivities going from 40 to 97%. The cyclization of benzene-1,2-diol with methyl (R)-1-methyl-3-phenylpro-2-yn-1-yl carbonate in the presence of dppb as the achiral ligand afforded 2-benzylidene-3-methyl-2,3-dihydro-1,4-benzodioxine as the major product with 15% ee. The use of (R)-Binap as the chiral ligand afforded the (+) cyclized compound in 45% ee, when the (−) enantiomer was obtained with 77% ee in the presence of (S)-Binap. All the results suggest that in this case the enantioselective step is the diastereoselective protonation of the palladium–carbene intermediates

Understanding the reactivity of [WNAr(CH2tBu)2(CHtBu)] (Ar=2,6-iPrC6H3) with silica partially dehydroxylated at low temperatures through a combined use of molecular and surface organometallic chemistry

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