Ion spectroscopy in methane activation

Contains fulltext : 253677.pdf (Publisher’s version ) (Open Access)19 mei 202

Spektroskopische Charakterisierung eines reaktiven [Cu2(μ‐OH)2]2+ Intermediates in Cu/TEMPO‐katalysierten aeroben Alkoholoxidationen

CuI/TEMPO-Katalysatorsysteme (TEMPO=2,2,6,6-Tetramethylpiperidinoxyl) sind vielseitige Katalysatoren für aerobe Alkoholoxidationsreaktionen zur selektiven Synthese von Aldehyden. Jedoch sind mehrere Aspekte des Reaktionsmechanismus noch nicht aufgeklärt, was hauptsächlich daran liegt, dass bisher keine reaktiven Intermediate identifiziert werden konnten. Wir zeigen hier die Synthese und Charakterisierung eines dinuklearen Komplexes [L12Cu2]2+ (1), der in Gegenwart von TEMPO die katalytische 4 H+/4 e− Reduktion von O2 zu Wasser an die Oxidation von benzylischen und aliphatischen Alkoholen koppeln kann. Die Mechanismen der katalytischen O2-Reduktion und der Alkoholoxidation wurden sowohl durch spektroskopische Detektion der reaktiven Intermediate in der Gas- und der kondensierten Phase als auch durch kinetische Studien an jedem Reaktionsschritt in den Katalysezyklen aufgeklärt. Die intermediären Bis(μ-oxido)dikupfer(III)- (2) und Bis(μ-hydroxido)dikupfer(II)-Spezies (3) wurden als wichtige Reaktanden in beiden Reaktionen identifiziert. Die vorliegende Studie ermöglicht tiefgehende mechanistische Einblicke in die aerobe Alkoholoxidation, die eine wertvolle Grundlage bieten um übergangsmetallkatalysierte Reaktionen mit redoxaktiven Cokatalysatoren besser zu verstehen.Peer Reviewe

Gas-phase chemistry of molecular containers

The remarkable technical advances in mass spectrometry during the last decades, including soft ionisation techniques, the coupling of electrospray ionisation to flow reactors, and the broad scope of tandem mass spectrometric experiments applicable to mass-selected ions allow investigating the chemistry of molecular capsules in solution as well as in the absence of any environment. With these methods, mass spectrometry is capable of answering many questions starting from providing analytical characterisation data (elemental composition, stoichiometry, etc.) to structural aspects (connectivities, positions of building blocks in supramolecular complexes) and to the examination of solution and gas-phase reactivity including reactions inside molecular containers. The present article reviews this work with a focus rather on the chemical questions that can be answered than on the technical specialities of (tandem) mass spectrometry

Story of two CO2+ cations

The classical understanding of charge transfer between a dication and its neutral counterpart would predict the formation of two singly charged species with statistical energy distribution. For the reaction of CO2 ++ with CO2 it would be thus expected that in a collision event, both emerging singly charged ions CO2 + "forget" about their electronic origin and will be indistinguishable. We have, however, found that this simple picture does not work and upon the collision both generated singly charged ions "remember" their origin and carry off a different internal-energy content. Accordingly, the cations show very different abundance of their subsequent fragmentation. It will be shown that the unsymmetrical energy distribution between the reactants is a consequence of the formation of an elusive C2O4 ++ intermediat

Identifying reactive intermediates by mass spectrometry

Contains fulltext : 227472.pdf (publisher's version ) (Open Access