Theoretical NMR Spectroscopic Analysis of the Intramolecular Proton Transfer Mechanism in o r t h o -Hydroxyaryl (Un-)Substitued Schiff Bases

Both NMR spectroscopic parameters are calculated as a function of the distance d(N−H) of the O···H···N subsystem of (un- or Z-) substituted ortho-hydroxyaryl Schiff bases, with Z = 4-OMe and 5-Cl. Typical patterns for NMR J couplings and magnetic shieldings, σ(N) (or the chemical shift δ(N)), are obtained showing that they are reliable sensors from which one can get a deeper insight on the intramolecular proton transfer mechanism. An inflection point is found by representing each NMR spectroscopic parameter as a function of d(N−H) or when the correlation between both parameters is depicted. The analysis of these (cubic) functions shows whether the proton is bound to the oxygen or to the nitrogen atom or is shared by both atoms. In line with these findings, it is possible to predict the position of the proton in the bridge. These theoretical findings are supported by previous experimental measurements. It is shown that nitrogen chemical shift is quite sensitive to substituent effects though 1J(15NH) is not. This last parameter depends on d(NH). When correlating both spectroscopic parameters, a previous δ(N) vs 1J(15NH) linear dependence is generalized to a cubic dependence which seems to be more reliable. Calculations are based on two state of the art methodologies: DFT-B3LYP and polarization propagators at second order of approach (SOPPA) with large enough basis sets.Fil: Zarycz, Maria Natalia Cristina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura. Departamento de Física; ArgentinaFil: Aucar, Gustavo Adolfo. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura. Departamento de Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Modelado e Innovación Tecnológica. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Modelado e Innovación Tecnológica; Argentin

Analysis of electron correlation effects and contributions of NMR J-couplings from occupied localized molecular orbitals

NMR J-coupling calculations at the secondorder of polarization propagator approach, SOPPA, are among the most reliable. They include a high percentage of the total electron correlation effects in saturated and unsaturated molecular systems. Furthermore, J-couplings are quite sensitive to the whole electronic molecular framework. We present in this article the first study of all three response mechanisms, Fermi contact, FC, spin-dipolar, SD and paramagnetic spin−orbital, PSO, for J-couplings with occupied localized molecular orbitals at the SOPPA level of approach. Even though SOPPA results are not invariant under unitary transformations, the difference between results obtained with canonical and localized molecular orbitals, LMOs, are small enough to permit its application with confidence. The following small-size saturated and unsaturated compounds were analyzed: CH4, CH3F, C2H6, NH3, C2H4, CH2NH, H2CCHF, and FHCCHF. The local character of the FC mechanism that appears in J-couplings of these molecular models is shown through the analysis of contributions from LMOs. The importance of including the electron correlation on the engaged bonding orbitals for one-bond couplings is emphasized. Almost all electron correlation effects are included in such orbitals. Interesting findings were the large contributions by s-type LMOs to the C−H and C−C J-couplings; they are responsible for the variation of 1J(C−C) when going from ethane to ethene and to 1,2-difluoroethene. The previously proposed hyperconjugative transfer mechanism has been tested. Among other tests we found the difference anti-syn of one-bond 1J(C−H) in imine as due to both the corresponding σ(C−H) and the lone-pair, LP, contribution. Geminal and vicinal J-couplings were also analyzed. Our findings are in accord with a previous work by Pople and Bothner-by, who considered results taken from calculations or empirical data. For all geminal couplings the pattern of J-couplings, like the change of sign, is originated in the main bondings that participate in the coupling pathways. The finding of asymmetric contributions of LP to vicinal H−H couplings in imine is highlighted. The analysis of J-couplings by contributions from LMOs to the noncontact mechanisms, SD and PSO, show that the π electronic framework makes both terms grow in the specific case of the model compounds studied here. The PSO mechanism is more efficient when a σ bond is vicinal to a π bond. We found in this way an efficient and powerful scheme to get a deeper insight on the electronic molecular framework on which J-couplings are transmitted.Fil: Zarycz, Maria Natalia Cristina. Universidad Nacional del Nordeste; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste; ArgentinaFil: Aucar, Gustavo Adolfo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Modelado e Innovación Tecnológica. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Modelado e Innovación Tecnológica; Argentin

NMR 1 H-Shielding Constants of Hydrogen-Bond Donor Reflect Manifestation of the Pauli Principle

NMRspectroscopy is one of the most useful methods for detection andcharacterization of hydrogen bond (H-bond) interactions in biological systems.For H-bonds X-H⋯Y, where X and Y are O or N, it is generally believed that adecrease of 1H-shielding constants relates to a shortening of H-bondsdonor-acceptor distance. Here, we investigated computationally the trend of1H-shielding constants for hydrogen-bonded protons in a series of GuanineC8-substituted GC pair model compounds as a function of the molecularstructure. Furthermore, the electron density distribution around the hydrogenatom was analyzed with the Voronoi deformation density (VDD) method. Ourfindings demonstrate that 1H-shielding values of the hydrogen bond aredetermined by the depletion of charge around the hydrogen atom which stems fromthe fact that electrons obey the Pauli exclusion principle.Fil: Zarycz, Maria Natalia Cristina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Fonseca Guerra, Célia. Vrije Unviversiteit; Países Bajos. Leiden University; Países Bajo

Covalence and π-electron delocalization influence on hydrogen bonds in proton transfer process of o-hydroxy aryl Schiff bases: A combined NMR and QTAIM analysis

Within the framework of the density functional theory approach, we studied the relationship between the chemical nature of intramolecular hydrogen bonds (HBs) and nuclear magnetic resonance (NMR) parameters, J-couplings and 1H-chemical shifts [δ(1H)], of the atoms involved in such bonds in o-hydroxyaryl Schiff bases during the proton transfer process. For the first time, the shape of the dependence of the degree of covalence in HBs on 1J(N-H), 1J(O-H), 2hJ(O-N), and δ(1H) during the proton transfer process in o-hydroxyaryl Schiff bases was analyzed. Parameters obtained from Bader's theory of atoms in molecules were used to assess the dependence of covalent character in HBs with both the NMR properties. The influence of π-electronic delocalization on 2hJ(N-O) under the proton transfer process was investigated. 2hJ(O-N) in a Mannich base was also studied in order to compare the results with an unsaturated system. In addition, substituent effects on the phenolic ring were investigated. Our results indicate that the covalent character of HBs on both sides of the transition state undergoes a smooth exponential increase as the δ(1H) moves downfield. The degree of covalence of the N⋯H (O⋯H) bond increases linearly as 1J(N-H) (1J(O-H)) becomes more negative, even after reaching the transition state. Non-vanishing values of spin dipolar (SD) and paramagnetic spin orbital terms of 2hJ(O-N) show that π-electronic delocalization has a non-negligible effect on tautomeric equilibrium and gives evidence of the presence of the resonance assisted HB.Variation of the SD term of 2hJ(O-N) follows a similar pattern as the change in the para-delocalization aromaticity index of the chelate ring.Fil: Zarycz, Maria Natalia Cristina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - San Luis. Instituto Multidisciplinario de Investigaciones Biológicas de San Luis. Universidad Nacional de San Luis. Facultad de Ciencias Físico Matemáticas y Naturales. Instituto Multidisciplinario de Investigaciones Biológicas de San Luis; ArgentinaFil: Schiel, María Ayelén. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - San Luis. Instituto Multidisciplinario de Investigaciones Biológicas de San Luis. Universidad Nacional de San Luis. Facultad de Ciencias Físico Matemáticas y Naturales. Instituto Multidisciplinario de Investigaciones Biológicas de San Luis; ArgentinaFil: Angelina, Emilio Luis. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino; ArgentinaFil: Enriz, Ricardo Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - San Luis. Instituto Multidisciplinario de Investigaciones Biológicas de San Luis. Universidad Nacional de San Luis. Facultad de Ciencias Físico Matemáticas y Naturales. Instituto Multidisciplinario de Investigaciones Biológicas de San Luis; Argentin

Análisis de la variación de las constantes de apantallamiento magnético de RMN en puentes salinos y enlaces de hidrógeno que estabilizan interacciones ligando-receptor y la estructura de proteínas: Un estudio comparativo analizando las contribuciones de orbitales moleculares de enlace y pares libres usando métodos cuánticos

Los enlaces de hidrógeno y puentes salinos son interacciones de gran importancia debido al rol que desempeñan en la estabilización de proteínas y las interacciones ligando-proteínas, las cuales incluyen interacciones droga-receptor en sistemas biológicos y de interés farmacológico. En particular, los puentes salinos son interacciones muy fuertes que implican uno o más enlaces de hidrógeno iónico que se forman entre grupos ionizables con carga opuesta, más frecuentemente entre las cadenas laterales cargadas negativamente de los aminoácidos aspartato y glutamato (Asp- y Glu-) y grupos amino con carga positiva pertenecientes a las cadenas laterales de arginina, lisina o histidina (Arg+, Lys+ o Hys+), o a agonistas de receptores naturales, tales como los neurotransmisores dopamina, serotonina o norepinefrina, por ejemplo. [1-4] Aunque se han logrado avances significativos, la predicción y el modelado con precisión de los puentes salinos representan un desafío. Debido a que los aminoácidos ácidos implicados se encuentran en su forma desprotonada, mientras que los grupos amino están protonados, los puentes salinos existen en medio acuoso, mientras que en estado gaseoso se transforman en enlaces de hidrógeno neutros.[5,6] Es decir, el efecto del solvente es un factor determinante en este tipo de interacciones. Una de las técnicas espectroscópicas utilizadas para caracterizar este tipo de interacciones es la RMN de los átomos involucrados en solución[7-8]. Los valores de los apantallamientos magnéticos nucleares de los átomos de nitrógeno y de hidrógeno permiten diferenciar la presencia de un enlace de hidrógeno o de un puente salino, así como estimar la fortaleza de los mismos. En este trabajo presentaremos resultados correspondientes a una investigación donde evaluamos con métodos de la teoría de la funcional de la densidad (DFT), usando orbitales moleculares localizados, el origen electrónico de los apantallamientos magnéticos nucleares de átomos de hidrógeno y nitrógeno pertenecientes a puentes salinos formados por los residuos Asp, Glu, Arg, Lys, His en sus 1 formas ionizadas. En este estudio también se busca comprender cuáles son las contribuciones electrónicas que determinan las marcadas diferencias que se observan en los valores de las propiedades de RMN de puentes salinos y enlaces de hidrógeno en los que participan átomos similares. La aplicación de esta metodología, que implica el análisis de las propiedades de RMN en términos de los enlaces y pares libres, aporta información original que permite dilucidar el tipo de contribuciones electrónicas que dan lugar a la aparición de las propiedades de RMN antes mencionadas.[9] Las geometrías de los sistemas estudiados se optimizaron a nivel DFT/ B3LYP-D3(BJ)/6-311++G(d,p) [10], mientras que el efecto del solvente, considerando una solución acuosa, se tuvo en cuenta usando la aproximación IEF-PCM[11]. Los apantallamientos magnéticos se calcularon usando las funcionales B3LYP y KT3 con las bases aug-cc-pVTZ y cc-pVTZ.Fil: Zarycz, Maria Natalia Cristina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - San Luis. Instituto Multidisciplinario de Investigaciones Biológicas de San Luis. Universidad Nacional de San Luis. Facultad de Ciencias Físico Matemáticas y Naturales. Instituto Multidisciplinario de Investigaciones Biológicas de San Luis; ArgentinaFil: Provasi, Patricio Federico. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura. Departamento de Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Modelado e Innovación Tecnológica. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Modelado e Innovación Tecnológica; ArgentinaFil: Enriz, Ricardo Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - San Luis. Instituto Multidisciplinario de Investigaciones Biológicas de San Luis. Universidad Nacional de San Luis. Facultad de Ciencias Físico Matemáticas y Naturales. Instituto Multidisciplinario de Investigaciones Biológicas de San Luis; Argentina108º Reunión de la Asociación Física ArgentinaBahia BlancaArgentinaAsociacion Fisica Argentin

Enlaces de hidrógeno asistidos por resonancia: análisis de la constante de acoplamiento, J, con orbitales moleculares localizados

Los enoles de las β-dicetonas presentan un sistema conjugado neutro donde se forman enlaces de hidrógeno, EH, O-H-O inter e intra moleculares muy cortos y fuertes, con una distancia O-O que va desde 2.3 hasta 2.7 A aproximadamente. Para explicar este tipo de EH Gilli y colaboradores propusieron el modelo de enlace de hidrogeno asistido por resonancia, RAHB. Este modelo establece que la deslocalización π-electrónica introduce una carga parcial sobre los oxígenos causando el desplazamiento del H positivo hacia el oxígeno cetónico negativo y la consiguiente disminución de la energía del sistema.Fil: Zarycz, Maria Natalia Cristina. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste; ArgentinaFil: Galeano Carrano, Ramiro Sebastián. Universidad Nacional de Misiones. Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales; ArgentinaFil: Caputo, Maria Cristina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Física de Buenos Aires. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Física de Buenos Aires; ArgentinaFil: Provasi, Patricio Federico. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Modelado e Innovación Tecnológica. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Modelado e Innovación Tecnológica; Argentina30º Reunion Nacional de la Asociación Química ArgentinaCiudad Autónoma de Buenos AiresArgentinaAsociacion Quimica Argentin

Investigation of the resonance-assisted hydrogen bond in model ß-diketones through localized molecular orbital analysis of the spin-spin coupling constants related to the O-H· · ·O hydrogen bond

The resonance-assisted hydrogen bond (HB) phenomenon has been studied theoretically by a localized molecular orbital (LMO) decomposition of the spin–spin coupling constants between atoms either involved or close to the O–H · · · O system of some β-diketones and their saturated counterparts. The analysis, carried out at the level of the second-order polarization propagator approximation, shows that the contributions in terms of LMO to the paramagnetic spin orbital and the spin dipolar Ramsey terms proof the importance of the delocalized π-electron structure supporting the idea of the existence of the resonance-assisted HB phenomenon phenomenon. The LMO contributions to the Fermi contact term indicate mainly the presence of the HB that may or not be linked to the π-electrons.Fil: Zarycz, Maria Natalia Cristina. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Departamento de Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste; ArgentinaFil: Provasi, Patricio Federico. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Modelado e Innovación Tecnológica. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Modelado e Innovación Tecnologica; Argentin

The analysis of NMR J-couplings of saturated and unsaturated compounds by the localized second order polarization propagator approach method

Calculations of NMR J-coupling with polarization propagators are not invariant under unitary transformations at second order level of approach, second order polarization propagator approach (SOPPA). They are only invariant at first order or random phase level of approach (RPA). We performed “localized” SOPPA (Loc-SOPPA), calculations of J-couplings applying two different schemes for the localization of molecular orbitals(LMO): Foster-Boys and Pipek-Mezey. We show here that results of such Loc-SOPPA calculations are different though not much: they are less than 6% different in the worst case. Therefore it is possible to apply them with confidence in the analysis of the transmission of different coupling mechanisms within the molecule. We are able now to get reliable information on what LMOs are the most important (and so which are not important) for a given J-coupling in a molecule. This information can then be used for selecting which are the paths that should be described with the highest possible accuracy for that J-coupling calculation. A few unsaturated compounds are analyzed: ethene, trans-difluoroethene or DiF-ethene, and imine. It is shown that different lone pairs (of pz or px/y type) are responsible for the vicinal F-F J-coupling in DiF-ethene; and also the fact that the main LP contributor is not the same for the fermi contact and the spin-dipolar mechanisms.We also studied phosphorous containing compounds such as phosphine and cis-propylene phosphine. In both cases the analysis of the main LMO contributing to one-bond P-H coupling and through-space P-C coupling were performed. The above mentioned unsaturated molecular systems have quasiinstability problems that arise at RPA level of approach. We show here that they are mostly originated in the antibonding π* LMO, corresponding to the C=C or C=N double bonds. We performed the analysis of the origin of quasiinstabilities for the SD mechanism. The contribution of each kind of excitation terms to SOPPA calculations were considered, meaning the main contributions by single and double excitations. It is shown that one can get more than 97% of the total electron correlation contribution when including terms that mainly contain single excitations (though double-excitation matrix elements should still be calculated).Fil: Zarycz, Maria Natalia Cristina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Modelado e Innovación Tecnológica. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Modelado e Innovación Tecnológica; ArgentinaFil: Aucar, Gustavo Adolfo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Modelado e Innovación Tecnológica. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Modelado e Innovación Tecnológica; Argentin